Povarov reaksiyasi

Povarov reaktsiyasi - aromatik imin va alken o'rtasidagi rasmiy siklo yuklanish sifatida tavsiflangan organik reaktsiya. Ushbu organik reaksiyadagi imin anilin tipidagi birikma va benzaldegid tipidagi birikmaning kondensatsiya reaktsiyasi mahsulotidir.^[1]^[2]^[3] Alken elektronga boy bo'lishi kerak, ya'ni alkenga biriktirilgan funktsional guruhlar elektronlarni berish imkoniyatiga ega bo'lishi kerak. Bunday alkenlar enol efirlari va enaminlardir. Dastlabki Povarov reaksiyasidagi reaksiya mahsuloti xinolindir. Reaktsiyalar bitta reaktorda oldindan aralashtirilgan uchta komponent bilan amalga oshirilishi mumkinligi sababli, bu ko'p komponentli reaktsiyaga misoldir.

Reaksiya mexanizmi

Xinolinga Povarov reaktsiyasining reaktsiya mexanizmi 1-sxemada ko'rsatilgan. Birinchi bosqichda anilin va benzaldegid kondensatsiya reaktsiyasida Schiff asosiga reaksiyaga kirishadi. Povarov reaktsiyasi, faollashtirilgan alkenning elektrofil qo'shilishi uchun iminni faollashtirish uchun bor triflorid kabi Lyuis kislotasini talab qiladi. Ushbu reaksiya bosqichi oksonium ionini hosil qiladi, keyin aromatik halqa bilan klassik elektrofil aromatik almashtirishda reaksiyaga kirishadi. Ikki qo'shimcha eliminatsiya reaktsiyasi xinolin halqasining tuzilishini yaratadi.

1-sxema. Povarov reaktsiyasi

Reaksiya, shuningdek, aza Diels-Alder reaktsiyalarining kichik to'plami sifatida tasniflanadi

Misollar

2 -sxemada tasvirlangan reaktsiya lyvis kislotasi sifatida ittriy triflat ishtirokida imin va enamin bilan Povarov reaktsiyasini ko'rsatadi.^[4] Bu reaksiya regioselektivdir, chunki iminium ioni ustunlik bilan para pozitsiyasiga emas, nitro - orto pozitsiyasiga hujum qiladi. Nitro guruhi meta -yo'naltiruvchi o'rinbosar, ammo bu pozitsiya bloklanganligi sababli, elektronga eng boy halqa pozitsiyasi endi orto- paraga emas, balli ortoga yoʻnaladi. Reaksiya diasteroselektivdir, chunki enamin qo'shilishi cis izomeri hosil bo'lmasdan trans qo'shilishi afzalligi bilan sodir bo'ladi.

2-sxema regio- va diastereoselektiv Povarov reaktsiyasi

2013-yilda Doyl va uning hamkasblari donor-akseptor siklopropenlar va iminlar o'rtasida Povarov tipidagi rasmiy [4+2]-sikloadlanish reaktsiyasi haqida xabar berishdi (3-sxema). Birinchi bosqichda dirgodium katalizatori donor/akseptor siklopropenni hosil qilish uchun silil enol eter diazo birikmasidan diazo parchalanishiga ta'sir qiladi. Keyin donor/akseptor siklopropen skandiy (III) triflat katalizlangan sharoitda aril imin bilan reaksiyaga kirishib, yaxshi hosil va diasteroselektivlikda siklopropan bilan birlashtirilgan tetrahidrokinolinlarni hosil qiladi. Ushbu birikmalarni TBAF bilan davolash tegishli benzazepinlarni ta'minlaydigan halqa kengayishini keltirib chiqaradi.^[5]

Donor-akseptor siklopropen hosil bo'lishi va keyinchalik [4+2] siklopropan bilan birlashtirilgan tetrahidroqinolinlarni hosil qilish uchun siklo yuklanish. TBAF bilan keyingi davolash benzazepinlarni berish uchun siklopropan halqasini ochadi.

Variantlar

Povarov reaktsiyasining bir o'zgarishi to'rt komponentli reaktsiyadir.^[6] An'anaviy Povarov reaktsiyasida oraliq karbokatsiya aril guruhi bilan molekulyar reaktsiyani bersa, bu oraliq mahsulot spirtli ichimliklar kabi qo'shimcha nukleofil bilan ham tugatilishi mumkin. 4 - sxemada glikoksilik kislota, 3,4-digidro-2H-piran, anilin va etanolning lyuis kislotasi skandiy (III) triflati va molekulyar elaklarning etil efiri bilan 4 komponentli reaksiya tasvirlangan.

4-sxema To'rt komponentli Povarov reaktsiyasi. Lyuis kislotasining rolini aniqlash uchun qattiq skandiy azot bog'i chiziladi. Asetonitrilda xona haroratida 2 kun reaksiya sharoitlari

Manbalar

↑ Povarov, L. S.; Mikhailov, B. M. Izv. Akad. Nauk SSR, Ser. Khim. 1963, 953–956.
↑ Povarov, L. S.; Grigos, V. I.; Mikhailov, B. M. Izv. Akad. Nauk SSR, Ser. Khim. 1963, 2039–2041.
↑ Povarov, L. S. (1967). „αβ-UNSATURATED ETHERS AND THEIR ANALOGUES IN REACTIONS OF DIENE SYNTHESIS“. Russian Chemical Reviews. 36-jild, № 9. 656-bet. Bibcode:1967RuCRv..36..656P. doi:10.1070/rc1967v036n09abeh001680.
↑ Unprecedented regio and stereocontrol in Povarov reaction of benzylidene-(3-nitrophenyl)amine Paul J. Stevenson and Isla Graham Arkivoc AM-717D 2003. (Article)
↑ Truong, Phong M.; Mandler, Michael D.; Zavalij, Peter Y.; Doyle, Michael P. (2013-07-05). „Tetrahydroquinolines and Benzazepines through Catalytic Diastereoselective Formal [4 + 2]-Cycloaddition Reactions between Donor–Acceptor Cyclopropenes and Imines“. Organic Letters. 15-jild, № 13. 3278–3281-bet. doi:10.1021/ol401308d. ISSN 1523-7060. PMID 23777207.
↑ Straightforward Access to a Structurally Diverse Set of Oxacyclic Scaffolds through a Four-Component Reaction Oscar Jiménez, Guillermo de la Rosa, Rodolfo Lavilla Angewandte Chemie International Edition Volume 44, Issue 40, Pages 6521 - 6525 2005 Abstract

Yana qarang

Doebner reaktsiyasi
Doebner-Miller reaktsiyasi

[1] Povarov, L. S.; Mikhailov, B. M. Izv. Akad. Nauk SSR, Ser. Khim. 1963, 953–956.

[2] Povarov, L. S.; Grigos, V. I.; Mikhailov, B. M. Izv. Akad. Nauk SSR, Ser. Khim. 1963, 2039–2041.

[3] Povarov, L. S. (1967). „αβ-UNSATURATED ETHERS AND THEIR ANALOGUES IN REACTIONS OF DIENE SYNTHESIS“. Russian Chemical Reviews. 36-jild, № 9. 656-bet. Bibcode:1967RuCRv..36..656P. doi:10.1070/rc1967v036n09abeh001680.

[4] Unprecedented regio and stereocontrol in Povarov reaction of benzylidene-(3-nitrophenyl)amine Paul J. Stevenson and Isla Graham Arkivoc AM-717D 2003. (Article)

[5] Truong, Phong M.; Mandler, Michael D.; Zavalij, Peter Y.; Doyle, Michael P. (2013-07-05). „Tetrahydroquinolines and Benzazepines through Catalytic Diastereoselective Formal [4 + 2]-Cycloaddition Reactions between Donor–Acceptor Cyclopropenes and Imines“. Organic Letters. 15-jild, № 13. 3278–3281-bet. doi:10.1021/ol401308d. ISSN 1523-7060. PMID 23777207.

[6] Straightforward Access to a Structurally Diverse Set of Oxacyclic Scaffolds through a Four-Component Reaction Oscar Jiménez, Guillermo de la Rosa, Rodolfo Lavilla Angewandte Chemie International Edition Volume 44, Issue 40, Pages 6521 - 6525 2005 Abstract

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]