Vikipediya

N-geterosiklik sililen

N -geterotsiklik Sililen (NHSi) ikki azot atomi bilan bog'langan ikki valentli kremniy atomidan tashkil topgan zaryadsiz geterotsiklik kimyoviy birikma. Birinchi barqaror NHSi ning, shuningdek, birinchi barqaror dikoordinatali kremniy birikmasining izolyatsiyasi 1994-yilda Maykl Denk va Robert Uest tomonidan Entoni Arduengo NHSisning yengilroq bo'lgan N- geterotsiklik karbenni birinchi marta ajratganidan uch yil o'tgach xabar qilingan.[1][2] Birinchi izolyatsiya qilinganidan beri NHSlar sintez qilingan va o'lchamlari 4 dan 6 atomgacha bo'lgan to'yingan va to'yinmagan markaziy halqalar bilan o'rganilgan. NHSis barqarorligi, ayniqsa 6p aromatik to'yinmagan besh a'zoli misollar, ularni sililenlarning tuzilishi va reaktivligini va umuman past valentli asosiy guruh elementlarini o'rganish uchun foydali tizimlar qiladi. Akademik sharoitlardan tashqarida ishlatilmasa ham, NHSlarni o'z ichiga olgan komplekslar sanoat uchun muhim reaksiyalar uchun vakolatli katalizatorlar ekanligi ma'lum. Ushbu maqola besh a'zoli NHSning xususiyatlari va reaktivligiga qaratilgan.

(N, N' -Di-tert-butil-1,3-diaza-2-silatsiklopen-4-en-2-yliden) Birinchi barqaror NHSi.

Sintez va barqarorlik

tahrir
 
ning sintezi[tBuN−CH=CH−tBuN]Si.

Besh a'zoli N-geterotsiklik sililenlar ikki uglerodli diimin yoki diamin prekursorlaridan sintezlanadi. Metall litiy bilan reaksiyada litiylangan diimid yoki diamin hosil boʻladi, uni tetravalent SiCl <sub id="mwJA">4</sub> bilan aralashtirganda toʻrt valentli dixlorosilikotsikl hosil boʻladi. Keyin birikma ikki valentli kremniy markazini aniqlash uchun gidroksidi metall yoki kaliy grafit bilan qaytariladi. Silikonni haddan tashqari kamaytirmaslik uchun ehtiyot bo'lish kerak; haddan tashqari pasayishni oldini olish uchun ko'pincha trietilamin qo'shiladi. Ushbu pasayishning rentabelligi 80% gacha bo'lishi mumkin.[3][4] To'rt a'zoli halqali (1 uglerod) va olti a'zoli halqali (3 uglerod) kremniy (II) ni o'z ichiga olgan N-geterotsiklik sililenlar yaxshi ma'lum va SiX 4 ning mos ravishda amidinat va NacNac ligandlari bilan reaksiyalaridan olingan.[4]

West va Denkning birinchi NHSi dan oldin sintez qilingan sililenlar 77K dan past haroratlarda parchalangan. Shu bilan bir qatorda, original West/Denk NHSi[tBuN−CH=CH−tBuN]Si: 4 oy davomida 150 °C da qizdirilgandan keyin ham juda barqaror NMR trubkasida toluolda erigan. Shuningdek, u Lyuis asoslari va trietilsilan va sililen bilan reaksiyaga kirishmaydi, lekin u havo va suv bilan reaksiyaga kirishadi (pastga qarang) va erish nuqtasida parchalanadi 220 °C.[1][3] Boshqa tomondan, toʻyingan NHSi hech qanday oʻmurtqa almashtirishsiz,[tBsN−CH2CH2−tBuN]Si:, Lyuis kislotasi sifatida ancha reaktiv va ancha barqaror emas, 25 da parchalanadi. °C.[2]

Tuzilishi va aromatikligi

tahrir
 
Besh a'zoli NHSning uchta umumiy misoli, tartibda: to'yingan, to'yinmagan va benzo-eritilgan

Tuzilishi

tahrir

Besh a'zoli NHSni halqalarining ikki uglerodli magistralidagi bog'lanish bo'yicha tasniflash mumkin. To'yingan NHSlar ikkita metilen birligiga ega, to'yinmaganlar ikki marta bog'langan metin uglerodlariga ega va benzo-eritilgan NHSlar o'zlarining uglerod magistralini eritilgan aromatik halqa bilan bo'lishadi. Garchi aril guruhlari kabi boshqa N o'rinbosarlari ham yaxshi ma'lum bo'lsa-da, umuman olganda, to'yingan va to'yinmagan NHS azotini bog'lagan tert -butil guruhlari bilan tadqiqotlar olib boriladi, benzo-biriktirilganda esa neopentil guruhlari mavjud.

X-nurli kristallografiya va elektron difraksiyasi to'yingan va to'yinmagan tuzilmalar o'rtasidagi sezilarli farqlarni ko'rsatadi. To'yingan tert-butil bilan almashtirilgan NHSi uchun N-Si-N burchagi 92 °, C2 simmetrik halqasini biroz burishtiradi. To'yinmagan analogning N-Si-N burchagi 90,5 ° (gaz fazasi XRD) tekis C 2v halqasiga erishadi. Uglerod magistralining to'yinganidan so'ng, N-Si aloqalari 175,3pm dan 171,9pm gacha qisqaradi, bu azot va ikki valentli kremniy o'rtasidagi yagona aloqa uchun kutilganidan ko'ra qisqaroq masofalar. Toʻyinmagan molekuladagi uzoqroq bogʻlanish azotlarning uglerod  -bogʻi orqali yolgʻiz elektronlar delokalizatsiyasi bilan bogʻliq boʻlib, natijada azot juftlarining Lyuis asosliligi kremniy tomon past boʻlib, N-Si bogʻi zaiflashadi va uzaytiriladi. Umumiy sililen xarakteristikasi 29 Si NMRda +78,3ppm da to'yinmaganlar uchun +119ppm da NHSis uchun ularning -40,7ppm da aks sado beruvchi tetravalent dixlorid boshlang'ich materiallariga nisbatan kuchli pastga siljish bilan quvvatlanadi.[2][5]

Xushbo'ylik

tahrir

To'yinmagan halqaning strukturaviy farqlari, aniq reaktivligi va barqarorligi olefinik C = C bog'lanishi bilan bog'liq bo'lib, u ikkita azot juftligi bilan 6p aromatik halqa hosil qiladi. Yuqorida aytib o'tilgan Si-N bog'lanish uzunligining nomuvofiqligi p delokalizatsiyasining kuchli belgisidir. Proton NMR da vinil protonlari 6,75 ppm da rezonanslashadi[tBuN−CH=CH−tBuN]Si: tetravalentli dixlorid boshlangʻich moddasi uchun 5,73 ppm yoki tetravalent NHSi-H 2 digidrid uchun 6,00 ppmga nisbatan. Tetravalent turlarda kremniyning bo'sh 3p orbitalining etishmasligi   halqasini buzadi, bu esa aromatik halqa oqimi tufayli himoyalanishning yo'qolishi sababli yuqori maydonning siljishiga olib keladi.[2] Bundan tashqari, NHSi-Cl 2 va spiro kabi to'yinmagan NHSi va tetravalent kremniy analoglari o'rtasida Raman spektroskopiyasi signallarida sezilarli tafovutlar mavjud.[tBuN−CH=CH−tBuN]2Si. To'rt koordinatali silanlar 1620 sm −1 da C = C cho'zilganligini ko'rsatadi . aksincha[tBuN−CH=CH−tBuN]Si: 's C=C rezonansi 1566 da bifurkatsiyalangan sm -1 va 1573 sm -1 ancha katta intensivlikda. Ikki valentli turlarda elektron zichligi C=C bog'idan halqa va bo'sh Si 3p orbitalga siljiydi, bu esa C=C bog'ini zaiflashtiradi va C=C rezonansida kuzatilgan energiya pasayishi va shakl o'zgarishiga olib keladi.[6]

 
NHSililen va NHSilanning gidrogenlanish issiqliklari, bo'sh Si orbitalga p elektron delokalizatsiyasi tufayli NHSi ning barqarorligini ko'rsatadi.

Bir nechta hisoblash tadqiqotlari to'yinmagan NHSi halqalarida aromatik delokalizatsiyani taklif qiladi. NHSi-fosfonil radikal qo'shimchalarining DFT hisob-kitoblari to'yingan NHSi (58% Si, 19% halqa)ga qaraganda to'yinmagan NHSis halqalarida (14% Si, 65% halqa) ancha katta radikal elektron delokalizatsiyasini ko'rsatadi.[7] Aromatiklik gidrogenlanishning hisoblangan issiqliklari bilan qo'shimcha ravishda quvvatlanadi. MP4 /6-31G*//6-31G* darajasida toʻyinmagan ikki valentli kremniy NHSi ning uglerod magistralidagi gidrogenlanish tetrakoordinata-silan analogining tegishli gidrogenatsiyasiga qaraganda 13 kkal/mol ekzotermikroqdir. Ikki valentli kremniy halqasining bo'sh 3p orbitali va halqa ichidagi yolg'iz juftligi bilan bo'sh Si 3p orbitali bo'lmagan tetravalent silanga nisbatan barqarorlashishi kremniy va olefinli uglerodlar o'rtasidagi muhim elektron aloqani ko'rsatadi.[5] Bundan tashqari, [HN-CH=CH-NH]Si ning halqa markazlashtirilgan NMR rezonanslarining yadroviy mustaqil kimyoviy siljishini hisoblash: -10,2 ppm da to'yinmagan NHSi halqasi haqida yuqori darajadagi delokalizatsiyani ko'rsatadi. Ajoyib aromatik siklopentadienil anionining -14,3 ppm ga siljishiga kelsak, NICS ma'lumotlari NHSis aromatikligini qo'llab-quvvatlaydi.[8]

Elektronika

tahrir

Hisoblash tadqiqotlari va fotoelektron spektroskopiya NHSis-da elektron tuzilma va p-elektron almashinuvining yanada nozik tasvirini yaratadi. Toʻyinmagan besh aʼzoli NHSlarda tegishli p bogʻlovchi orbitallarni diimin magistralining butadienga oʻxshash pi orbitallari va Si ning 3s va 3p orbitallarining molekulyar orbital aralashuvi deb tushunish mumkin. To'yinmaganlarning fotoelektron spektrlari[tBuN−CH=CH−tBuN]Si: -6,96eV, -7,13eV va -7,28eV da uchta pikga ega boʻlgan HOMO ni koʻrsating, Si 3p y orbital va butadienga oʻxshash p 3 ning fazadagi bir-biriga mos kelishi tayinlangan. diimin. Tetravalent Si-vodorodlangan analogidagi HOMOda bo'sh Si 3p y orbital yo'q va p 3 energiyasi -6,56 eV ga beqaror bo'lib, sililenda N dan Si ga zaryadni berishni qo'llab-quvvatlaydi. HOMO-1 s donorligida ishtirok etadigan samolyot ichidagi Si yolg'iz juftlikdir. Silan analogining mos keladigan orbitaliga nisbatan to'yinmagan sililen uchun HOMO-2 o'rtasida hech qanday farq hisoblanmaydi. Original 1994 Denk at al. fotoelektron spektroskopiya aloqasi bu orbitalni  2 diimin orbitaliga bog'laydi, ammo Blakeman va boshqalarning 1996-yildagi maqolasi. buni azotli yolg'iz juftliklar deb belgilaydi. Qanday bo'lmasin, ikkala orbital tayinlanishi ham har qanday Si orbitali bilan bir-biriga mos kelishi taqiqlangan. HOMO-2 Si da gidrogenlashda energiyani o'zgartirmaydi, bu umumiy elektronikaning ko'p qismi gidrogenlash natijasida o'zgarmasligini ko'rsatadi va HOMO va HOMO-3 dagi N dan Si elektron p-donatsiyasining ta'sirini ta'kidlaydi. Oldingi tadqiqotda MP4 6-31G* darajasidagi hisob-kitoblar NH model birikmalari uchun energiya darajasi oralig'ini (N-tBu o'rniga), lekin bir xil tartib va proportsional oraliqda ko'rsatdi.[5][9] Bleykman tadqiqoti benzo-eritilgan NHSi ni etilenga o'xshash to'yinmagan NHSi bilan taqqosladi va PES tomonidan benzo-eritilgan NHSi-da HOMO.36eV ga va Si yolg'iz juftligi.34 eV ga past ekanligini aniqladi, bu elektronni tortib olish quvvatini ko'rsatadi. fenilen halqasi benzo bilan birlashtirilgan NHSi ni kamroq nukleofil qiladi.[9]

Toʻyingan NHSi (C 2) To'yinmagan NHSi (C 2V) NHSilane (C 2V)
LUMO LUMO LUMO
</img> </img> </img>
HOMO (B) HOMO (B 2) HOMO (B 2)
-7,54 eV (hisoblash -8,76) -6,94, -7,13, -7,28 eV (hisob -7,62) -6,56 eV (hisob -7,10)
</img> </img> </img>
HOMO - 1 (A) HOMO - 1 (A 1)
-8,11 eV (hisoblash -9,40) -8,21 eV (hisoblash -9,07)
</img> </img> Tegishli orbital yo'q

Boʻsh Si 3p p

HOMO - 2 (A 2) HOMO -1(A 2)
-9,08 eV (hisoblash -11,32) -8,92 eV (hisoblash -11,32)
Tegishli orbital yo'q

To'yinganlarda p orbitallar yo'q

uglerodlar azotli yolg'iz juftliklar bilan aralashtirish uchun

</img> </img>

Yuqoridagi jadvalda yuqorida ishg'ol bo'yicha belgilangan va simmetriya orbital ota-onasiga qarab gorizontal ravishda guruhlangan orbitallar ko'rsatilgan. Ular Denk, Green et al.1994 va Blakeman et al.da amalga oshirilgan hisob-kitoblarning reproduksiyalaridir.. Eksperimental energiyalar G'arb/Denkga o'xshash tert -butil NHSislarning PES dan olingan, hisoblangan energiyalar MO grafikida ko'rsatilgan N, N' gidridga o'xshash NHSi dan olingan. (LUMO energiyalari va simmetriyalari ta'minlanmagan.)

 
Arxetip toʻyinmagan NHSi [HN-CH=CH-NH]Si ning molekulalardagi atomlar tahliliga asoslangan kontur xaritasi: zaryad zichligining ikkinchi hosilasi koʻrsatilgan. Qattiq chiziq musbat laplasiyani, chiziq esa manfiy laplasiyani bildiradi.

Tabiiy bog'lanish [HN-CH=CH-NH]Si ning orbital tahlili: p elektron delokalizatsiyasining kuchli nazariy dalillarini beradi. NBO hisob-kitoblari rasmiy bo'sh bo'lgan Si 3p y orbitalda 0,54 elektron populyatsiyasini ko'rsatadi (sof 6 p-elektron 5 atomli halqada 1,2 elektron kutiladi). To'yingan sililen geteroalilik N-Si-N tizimiga nisbatan kamroq elektron delokalizatsiyasiga ega, Si da atigi 0,33 elektron (3 atom o'rtasida bo'lingan mukammal 4 elektron uchun 1,33 ga nisbatan). Har bir NHSi ning Si va N o'rtasidagi s-bog'larning o'zaro ta'sirida zaryadni taqsimlashda farq ko'rinmaydi, bu NHC'larda ham shunday. Bir xil Si-N s bog'lanishiga qaramay, to'yinmagan sililen o'zining Si-N bog'ida to'yingan analogga qaraganda kamroq zaryadga ega: to'yinmagan analog uchun Si +0,87 va har bir N -1,00 zaryadga ega, to'yingan esa Si bo'yicha +1,05 va N bo'yicha -1,12 zaryadga ega. Ushbu ma'lumotlar magistral tiplar orasidagi barqarorlashuv va bog'lanish farqi butunlay p o'zaro ta'sirga bog'liqligini ko'rsatadi. Taqqoslash uchun, shunga o'xshash tarzda, germilenlar germaniyda +1 ga yaqin zaryadga ega, kabinlarda esa karben uglerodida aniq zaryad yo'q. Hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, 11-guruhga muvofiqlashtirilgan metall xloridlar (masalan NHSi-CuCl) Si 3p y zichligi, N-Si bog'lanish zichligi va Si atom zaryadi ortadi. O'zgarish Si ning metallga sigma donatsiyasi natijasidir, bu Si 3p orbitalining halqadan elektron zichligini tortib olishiga olib keladi. Ushbu qo'lyozmada ular CuCl va AgCl ning Si ga qaytarilishini s o'zaro ta'siridan taxminan 4,5 ga zaif deb hisoblashadi. Qizig'i shundaki, barcha uchta guruh 11 metallari uchun NHSi germilen va karben analoglariga qaraganda yaxshiroq   donor va p qabul qiluvchi hisoblanadi.[10][8]

Molekulalardagi atomlar kritik nuqtadagi hisob-kitoblarda energiyani bog'laydi NHSi dagi N dan Si aloqalari NHCdagi yuqori kovalent NC bog'lanishdan farqli o'laroq sezilarli darajada ion ekanligini ko'rsatadi. Bundan tashqari, sililen va karben o'rtasidagi bog'lanishning muhim nuqtalarida zaryad zichligi va Laplasian (∇ 2) bir-biriga o'xshamaydi. Sililenlar Si va N o'rtasida ancha past zaryad zichligiga ega, Si dan N gacha bo'lgan musbat Laplasian ko'proq ionli o'zaro ta'sirni ko'rsatadi, Laplasian esa NHCdagi ugleroddan azotga manfiy bo'lib, kovalent bog'lanishni ko'rsatadi. 11-guruh metalliga muvofiqlashtirilganda, Si yoki C-metall bog'lanishdagi kovalent xarakter kichik, ammo ahamiyatsiz emas, yana karben tizimida yuqori kovalent xarakterga ega. Xuddi shunday, kremniy va 11-guruh metallari o'rtasida uglerodga qaraganda yuqori Laplasiyaga ega, bu karbenlarga nisbatan silenlarda kamroq kovalent metallarning o'zaro ta'sirini ko'rsatadi.[8]

Guruhning asosiy reaktivligi

tahrir

N-geterotsiklik sililenlar turli xil asosiy guruh birikmalari bilan reaksiyaga kirishib, odatda toʻyinmagan bogʻlanishlar boʻylab qoʻshiladi yoki tetravalent N-heterotsiklik silanlarni hosil qilish uchun bitta bogʻlanishga qoʻshiladi.

Tetramerizatsiya

tahrir

Konsentrlangan eritmalarda to'yingan almashtirilmagan sililen[tBuN−CH2CH2−tBuN]Si: oʻzi bilan reaksiyaga kirishib, Si-Si qoʻsh bogʻli tetramer hosil qiladi. Birinchidan, bitta NHSi o'zining ikki valentli kremniyini boshqasining N-Si bog'iga kiritib, ikki valentli sililen bilan bog'langan tetravalent kremniy bilan bisiklik molekula hosil qiladi. Keyin aralash valentli dimerning o'zi dimerlanadi va 229 pm Si=Si qo'sh aloqasi bilan to'rtta kremniyli silen hosil qiladi. Juda uzoq bo'lsa-da, bog'lanish tartibi Raman spektroskopiyasi tomonidan qo'llab-quvvatlanadi. Tetramerni metanol bilan reaksiyaga solish natijasida silen-dimer qo'shimchasi emas, balki aralash valent-dimer-metanol qo'shimchasi paydo bo'ladi (pastga qarang). Bundan tashqari, tert -butil bilan almashtirilgan NHSis o'rtasidagi qo'sh bog'lanish barqaror emasligi hisoblab chiqilgan, bu aralash valentli dimerning oraliq mahsulot sifatida identifikatsiyasini yanada tasdiqlaydi.[11] 4,5-dimetil kabi to'yinmagan va orqa miya bilan almashtirilgan to'yingan NHSlar[tBuN−CHMeCH−tBuN]Si: bu tarzda reaktiv emas va monomer boʻlib qoladi.[12] Xuddi shunday, almashtirilmagan NHSlar o'xshash N geterotsiklik germilenlar bilan reaksiyaga kirishadi va natijada kremniy qanotli germenni hosil qiladi.[3] </img>

Xalkogenlar bilan reaksiyalar

tahrir

NHSning kislorod bilan reaksiyaga kirishishi diimin umurtqa pog'onasini yo'q qiladi va ikki NHSi diokso-ko'prikli oraliq mahsulot orqali qattiq kremniy dioksidini hosil qiladi. S 8 ning 1 ekvivalenti bo'lgan reaksiyalar ditio-ko'prikli ikkita NHSi kompleksini beradi. Ditio dimerning hosil bo'lishi tiosililonga tegishli bo'lgan Si-S qo'sh aloqasi bo'lgan oraliq mahsulot orqali sodir bo'ladi. Ortiqcha oltingugurt takrorlanishni keltirib chiqaradiNHSi(S2)(SiS2)nNHSi oligomer. Selen bilan o'xshash reaksiya ancha sekinroq, lekin faqat di-NHSi ko'prikli diselenium hosil qiladi.[13]

 

δ bog'lar bilan reaksiyalar

tahrir

NHS terminal silanga o'xshash mahsulotlarni, NHSi-NHSi disalane ko'priklarini yoki okso-ko'prikli NHSi siloksanlarini hosil qilish uchun s bog'lanishlariga kiritiladi. Spirtli ichimliklar Si(II) bilan reaksiyaga kirishib, faqat silil efirini hosil qiladi. Suv bilan ikkita NHS siloksan hosil qilish uchun har bir OH bog'lanishiga qo'shiladi. galoalkanlar bilan yanada xilma-xil reaktivlik kuzatiladi. NHS to'g'ridan-to'g'ri yodometanning CI bog'lanishiga kiritiladi. Shu bilan bir qatorda, toʻyingan yoki toʻyinmagan NHS lar diklorometan, xloroform yoki uglerod tetraklorid bilan reaksiyaga kirishganda, ikkita NHS ning kremniy markazlari bogʻ hosil qiladi, bir galogenid bitta kremniyga, qolgan organik fragment esa boshqasiga qoʻshiladi. Boshqa galokarbonlar mono va disilan mahsulotlari aralashmasini beradi. Olingan mahsulotlar aralashmasi, shuningdek, hisoblash tadqiqotlari shuni ko'rsatadiki, erkin radikal mexanizm bu mahsulotlarni keltirib chiqaradi, radikal yo'l energiya jihatidan kelishilgan mexanizmlarga qaraganda 16-23 kkal/mol kamroq. Qizdirilganda disalanlar NHSilan va NHSililenga nomutanosib bo'ladi yoki suvning reaktivligiga o'xshash tomirda ikkita NHSi-X fragmentlari o'rtasida bitta uglerodli ko'prik hosil qiladi. Kremniy tetraklorid mavjud bo'lganda, benzo-eritilgan NHSis trisilan hosil qilish uchun ikkita Si-Cl aloqasi orasiga kiradi.[14][4]

 

 -bog'lar bilan reaksiyalar

tahrir

Odatda, to'yinmagan turlar bilan reaksiyaga kirishganda, NHSi NHSi hosil bo'lgan kremniyning bir yoki ikkita ekvivalentini o'z ichiga olgan spirotsiklik birikma hosil qilish uchun ikki yoki uch bog'lanish orqali qo'shiladi. Alkenlar va alkinlar NHS bilan reaksiyaga kirishadi, agar ularning CC aloqasi yuqori polarizatsiyalangan bo'lsa, masalan, bitta NHSi ekvivalenti bilan silikotsiklopropen yoki ikkitasi bilan disilikotsiklobuten hosil qiluvchi feniltrimetilsilasetilenda bo'lgani kabi. Ketonlar bilan benzo-eritilgan NHSi ning ikkita ekvivalenti disililoksetanlar va uglerod o'rnini bosuvchi moddalarga qarab keyingi reaksiya mahsulotlarini hosil qilish uchun reaksiyaga kirishadi.

 

Dienlar, shuningdek, geterodienlar, shu jumladan benzil yoki umumiy NHSi magistral N,N'-diterbutil-1,4diazabutadien ([tBuN-CH=CH-tBuN]) [4+1] rejimida reaksiyaga kirishib, ikkita beshta molekula hosil qiladi. bitta kremniy atomiga ega bo'lgan a'zo halqalar.[2][4]

 

Iminlar oddiy tsiklik sililen qo'shimchalarini hosil qilmaydi: benzo-eritilgan NHS N-tert-butil feniliminning diimin va orto uglerodlari bilan reaksiyaga kirishib, NHSi kremniy, bir uglerod va imin va ipso azotidan iborat besh a'zoli halqa hosil qiladi. va fenil guruhining para uglerodlari, fenil aromatikligini buzadigan oraliq mahsulot orqali.[15]</br> </img> NHSi nitril CN bog'lari bo'ylab qo'shilib, avval uch a'zoli halqani hosil qiladi, so'ngra alkinning reaktivligiga o'xshash 4 a'zoli halqani yakunlash uchun ikkinchi NHSi qo'shiladi. Shu bilan bir qatorda, tert -butil izosiyanid ko'proq alkil galogenidga o'xshab, tert-butil fragmenti va siyanid guruhlari uglerodiga bitta kremniy bog'lanadi yoki ikki NHS bilan asiklik tBu-Si-Si-CN mahsulotiga o'xshaydi.[16] Yagona kremniyli NHSi-nitril oz miqdorda kremniy izonitriliga o'tishi haqida dalillar mavjud.[3]

Lyuis kislotasi sifatida

tahrir

N-heterotsiklik sililenlar odatda Lyuis asoslari hisoblanadi, ammo ularning reaktivligi vaqti-vaqti bilan farq qilishi mumkin. Lyuis kislotasi tris(pentaflorofenil) bor bilan kutilgan kislota/ishqor qo'shimchasi hosil bo'ladi, ammo uzoq vaqt davomida silikon miloddan avvalgi aloqa orasiga kirib, silenni silanga oksidlaydi.[17] Bundan tashqari, kamdan-kam hollarda NHSi Lyuis kislotasi sifatida harakat qilishi mumkin. N, N' dineopentil beznofused NHSi ning o'xshash karben bilan reaksiyasi uzoq, yuqori polarizatsiyalangan C-Si aloqasini hosil qiladi. Karben uglerod deyarli tekisligicha qolib, karbokatatsiyaga aylanadi, piramidallashgan kremniy esa manfiy zaryad oladi.[18][3]

O'tish metallini muvofiqlashtirish

tahrir

N-geterotsiklik sililenlar ligandlar sifatida

tahrir

Yengilroq analoglariga qaraganda kamroq xilma-xillik va qo'llanilishi kamroq bo'lsa-da, N-geterotsiklik karbenlar, N-geterotsiklik sililenlar bir qator metall komplekslarida ligandlar sifatida harakat qilishlari ma'lum. Lyuis kislotasi bo'lgan NHSi bo'lmagan sililenlarning ko'pchiligidan farqli o'laroq, barqaror besh a'zoli NHS NHC va fosfin ligandlariga o'xshash tarzda deyarli faqat Lyuis asoslari yoki nukleofillar sifatida ishlaydi.[2] Toʻyingan va toʻyinmagan besh aʼzoli NHS lar N-almashtirilgan gidrid modellari uchun mos ravishda 74 kkal/mol va 69 kkal/mol boʻlgan yagona-uchlik energiya boʻshliqlariga ega boʻlishi hisoblab chiqilgan.[5] Katta energiya bo'shlig'i natijasida elektron zichligi faqat tekislikdagi s-donatuvchi Si yakka juftlikda to'planadi, halqadan p donasi esa rasmiy ravishda bo'sh, bir oz  -qabul qiluvchi Si p   orbitalini barqarorlashtiradi.[2] Yuqorida aytib o'tilganidek, zaif bo'lsa-da, NHSlar metallni Si 3p  -orqa bog'lanishiga ko'rsatadi, bu standart metall-Si yagona bog'lanishlari bilan solishtirganda NHSi-metall aloqalarining qisqaligidan dalolat beradi. Kompleksda[tBuN−CH=CH−tBuN]Si: –Fe(CO)4, NHSi kuchli bog'langan karbonillar o'rnini osongina egallaydi. Trigonal -bipiramidal temir uchun NHSi eksenel ustidan ekvatorial pozitsiyani qabul qiladi, bu holatda bo'sh kislotali 3p orbitalning bu pozitsiyadagi metall d orbitallari bilan yaxshiroq mos kelishi tufayli qisqaroq ekvatorial Fe-Si masofasi (2,196Å va 2,237Å).[19] Sterik jihatdan NHS NHC larga o'xshaydi, ammo karbenning NCN burchagiga (taxminan 100 °) nisbatan qattiqroq N-Si-N burchagi (taxminan 90 °) va uzunroq Si-N (taxminan 1,73Å) va Si-metall bog'lanish uzunligi), CN bog'lanish uzunligi (taxminan 1,37Å) va C-metall uzunligi NHSi kamroq sterik talabga ega ekanligini bildiradi, bu karbenlarda ko'rinmaydigan reaktivlikka olib keladi.[4]

O'tish metall komplekslari va reaktivlik

tahrir

N-geterotsiklik sililenlar metall komplekslarida karbonil, siklooktadien va fosfin ligandlarini osongina almashtiradilar. Bundan tashqari, sililenlar metall ligand bog'lari orasiga qo'yish yoki qaytaruvchi vosita sifatida harakat qilish orqali metallar bilan reaksiyaga kirishishi mumkin.[tBuN−CH=CH−tBuN]Si: molibden prekursoriga qarab ikkita alohida molibdosen qoʻshimchasini hosil qilishi mumkin. BilanMo(Cp)2(PEt3) bilan esa fosfin almashtiriladi<span data-cx="[{&quot;adapted&quot;:true,&quot;partial&quot;:false,&quot;targetExists&quot;:true}]" data-mw="{&quot;parts&quot;:[{&quot;template&quot;:{&quot;target&quot;:{&quot;wt&quot;:&quot;Chem2&quot;,&quot;href&quot;:&quot;./Andoza:Chem2&quot;},&quot;params&quot;:{&quot;1&quot;:{&quot;wt&quot;:&quot;Mo(Cp)2H2&quot;}},&quot;i&quot;:0}}]}" data-ve-no-generated-contents="true" id="mwAZ0" typeof="mw:Transclusion"> </span> an NHSi metall-gidrid bogʻi orasiga kirib, tetravalent silan ligand hosil qiladi. Trietilfosfin o'rnini bosuvchi mahsulotning orbitallari p o'zaro ta'sirini hosil qila olmaydi, chunki 29Si NMR signali 139,3 ppm bo'lib, bu silikon (Si+) xarakterini ko'rsatadi, molibdosilan esa 43,6 ppm rezonansga ega.[20][19]

Yuqorida aytib o'tilganidek, to'yinmagan NHSi Fe 2 (CO) 9 bilan reaksiyaga kirishib, ham eksenel, ham ekvatorial Fe (CO) 4 NHSi hosil qiladi. Xuddi shunday, xuddi shu NHSi Ru <sub id="mwAas">3</sub> (CO) <sub id="mwAaw">12</sub> bilan reaksiyaga kirishib, eksenel trans -almashinuvni hosil qiladi.Ru(CO)3(NHSi)2.[19] ning reaksiyasi[tBuN−CH=CH−tBuN]Si: bilanCp*Ru(MeCN)3OTf hosil qiladiCp*RuCl(MeCN)2(NHSi)OTf. Isitishda ikki ekvivalentCp*RuCl(MeCN)2(NHSi)+ jami 2 ta asetonitril ligandlari va bitta NHSi ni yoʻqotib, diruteniy kompleksini hosil qiladi, bunda bir RuCp* birligi NHSi tomonidan  <sup id="mwAbw">1</sup> tarzida muvofiqlashtiriladi, boshqa Cp*Ru markazi esa. to'yinmagan NHSi halqasidan hosil bo'lgan 6 elektron taxminiy aromatik sirt bilan   5 tarzida komplekslanadi.[21]

 

NiCl <sub id="mwAcY">2</sub>(PPh <sub id="mwAcc">3</sub>)<sub id="mwAcg">2</sub> benzo bilan birlashtirilgan Nhsining 4 ekvivalenti bilan reaksiyaga kirishib, ni(NHSi)3 (PPh 3) hosil qiladi, tetrakis NHSi kompleksini hosil qilish uchun esa 5 ekvivalenti zarur. Qo'shimcha NHSi ekvivalenti Ni markazini kamaytirish uchun zarur bo'lib, jarayonda NHSiCl 1 ning 2 ekvivalentini hosil qiladi. Ham to'yingan, ham to'yinmagan besh a'zoli NHSis bilan reaksiyaga , ikkita terminal va ikkita ko'prikli NHSis bilan ikkita Pd kompleksini ishlab chiqarish. Ushbu beqaror oraliq ko'prikli sililenlar va ikkita terminal fosfinlar bilan yanada barqaror kompleksga aylanadi. Xuddi shunday,Pd(cod)2 boshlang'ich materiallarPd(NHSi)4 ishlab chiqarish olmaydi, ammo, kamaytirish NHSi 6 ekvivalentlar bilanPd[NHSiunsaturated)]3 yokiPd[NHSiunsaturated)]4 ishlab chiqaradi. Pd[NHSiunsaturated)]3Pd [NHSi to'yinmagan)]3 reaksiya orqali ham ishlab chiqarilishi mumkin Pd faqat ikkitasi tomonidan muvofiqlashtirilgan N,n' tert-butil NHCs Nhsining 3 ekvivalenti bilan. Ushbu farqga ikkita omil yordam beradi: NHC ning katta stearik qismi Pd ni atigi 2 ta ligandni sig'dira oladi va hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, NHSi NHC ga qaraganda 3,6 kkal/mol kuchli Pd bog'lanishiga ega.[22][4]

Past valentli kremniyning tuzilishi va bog'lanishini o'rganish uchun qiziqarli modellardan tashqari, NHSis o'tish metall komplekslari sanoat uchun muhim reaksiyalarda faol katalizatorlar sifatida ko'rsatildi. Birinchi marta 2001-yilda sintez qilingan di-sililen ko'prikli palladiy fosfin kompleksi 0-oksidlanish holatida palladiyga ega va Suzuki Coupling -da samarali. 5% katalizator yuklanganda, oson sintezlanadigan NHSi ko'prikli Pd kompleksi fenil boron kislotasi va o-bromoasetofenon o'rtasida 88% rentabellikda uglerod uglerod aloqasini hosil qila oladi.[23] Boshqa bir misolda, [Pd(Cl)(C 3 H 5)] dan sintez qilingan Pd(NHSi)(Cl)(C 3 H 5) 2 va[tBuN−CH=CH−tBuN]Si: Heck ulanishida NHC analogiga qaraganda samaraliroq ekanligi aniqlandi. 140 da 1% katalizator yuklanishi bilan °C Pd(II) sililen kompleksi p-bromoasetofenon va stirolning birikmasini to'rt soat ichida 99%+ miqdoriy hosilda katalizlaydi. Xuddi shu sharoitda tegishli NHC kompleksi atigi 91% mahsulot beradi, bu elektronika yoki steariklar sililenlarni nisbatan ustun katalizatorlarga aylantiradigan holatlar mavjudligini ko'rsatadi.[24]

Manbalar

tahrir
  1. ↑ 1,0 1,1 Denk, Michael; Lennon, Robert; Hayashi, Randy; West, Robert; Belyakov, Alexander V.; Verne, Hans P.; Haaland, Arne; Wagner, Matthias; Metzler, Nils (1994-03-01). „Synthesis and Structure of a Stable Silylene“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 116-jild, № 6. 2691–2692-bet. doi:10.1021/ja00085a088. ISSN 0002-7863.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 West, R.; Denk, Michael (1996-01-01). „Stable silylenes: synthesis, structure, reactions“. Pure and Applied Chemistry (inglizcha). 68-jild, № 4. 785–788-bet. doi:10.1351/pac199668040785. ISSN 1365-3075.
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 Haaf, Michael; Schmedake, Thomas A.; West, Robert (2000-10-01). „Stable Silylenes“. Accounts of Chemical Research (inglizcha). 33-jild, № 10. 704–714-bet. doi:10.1021/ar950192g. ISSN 0001-4842. PMID 11041835.
  4. ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 Asay, Matthew; Jones, Cameron; Driess, Matthias (2011-02-09). „N-Heterocyclic Carbene Analogues with Low-Valent Group 13 and Group 14 Elements: Syntheses, Structures, and Reactivities of a New Generation of Multitalented Ligands†“. Chemical Reviews. 111-jild, № 2. 354–396-bet. doi:10.1021/cr100216y. ISSN 0009-2665. PMID 21133370.
  5. ↑ 5,0 5,1 5,2 5,3 Denk, Michael; Green, Jennifer C.; Metzler, Nils; Wagner, Matthias (1994-01-01). „Electronic structure of a stable silylene: photoelectron spectra and theoretical calculations of Si(NRCHCHNR), Si(NRCH2CH2NR) and SiH2(NRCHCHNR)“. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (inglizcha). № 16. 2405-bet. doi:10.1039/dt9940002405. ISSN 0300-9246.
  6. ↑ Leites, L.A; Bukalov, S.S; Denk, M; West, R; Haaf, M (2000-09-01). „Raman evidence of aromaticity of the thermally stable silylene (t BuNCH CHN t Bu)Si“. Journal of Molecular Structure. 550–551-jild. 329–335-bet. doi:10.1016/s0022-2860(00)00395-1. ISSN 0022-2860.
  7. ↑ Sheberla, Dennis; Tumanskii, Boris; Tomasik, Adam C.; Mitra, Amitabha; Hill, Nicholas J.; West, Robert; Apeloig, Yitzhak (2010-01-01). „Different electronic structure of phosphonyl radical adducts of N-heterocyclic carbenes, silylenes and germylenes: EPR spectroscopic study and DFT calculations“. Chemical Science (inglizcha). 1-jild, № 2. 234-bet. doi:10.1039/c0sc00143k. ISSN 2041-6520.
  8. ↑ 8,0 8,1 8,2 Boehme, Christian; Frenking, Gernot (1998-12-01). „N-Heterocyclic Carbene, Silylene, and Germylene Complexes of MCl (M = Cu, Ag, Au). A Theoretical Study1“. Organometallics (inglizcha). 17-jild, № 26. 5801–5809-bet. doi:10.1021/om980394r. ISSN 0276-7333.
  9. ↑ 9,0 9,1 Blakeman, Philip; Gehrhus, Barbara; Green, Jennifer C.; Heinicke, Joachim; Lappert, Michael F.; Kindermann, Markus; Veszprémi, Tamás (1996-01-01). „Electronic structure of stable benzodiazasilylenes: photoelectron spectra and quantum-chemical investigations“. J. Chem. Soc., Dalton Trans. (inglizcha). № 8. 1475–1480-bet. doi:10.1039/dt9960001475. ISSN 0300-9246.
  10. ↑ Boehme, Christian; Frenking, Gernot (1996-01-01). „Electronic Structure of Stable Carbenes, Silylenes, and Germylenes“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 118-jild, № 8. 2039–2046-bet. doi:10.1021/ja9527075. ISSN 0002-7863.
  11. ↑ Schmedake, Thomas A.; Haaf, Michael; Apeloig, Yitzhak; Müller, Thomas; Bukalov, Sergey; West, Robert (1999-10-01). „Reversible Transformation between a Diaminosilylene and a Novel Disilene“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 121-jild, № 40. 9479–9480-bet. doi:10.1021/ja992150j. ISSN 0002-7863.
  12. ↑ Li, Wenjian; Hill, Nicholas J.; Tomasik, Adam C.; Bikzhanova, Galina; West, Robert (2006-07-01). „A New Monomeric Saturated N-Heterocyclic Silylene as a Racemic Mixture“. Organometallics. 25-jild, № 16. 3802–3805-bet. doi:10.1021/om060544v. ISSN 0276-7333.
  13. ↑ Haaf, Michael; Schmiedl, Andreas; Schmedake, Thomas A.; Powell, Douglas R.; Millevolte, Anthony J.; Denk, Michael; West, Robert (1998-12-01). „Synthesis and Reactivity of a Stable Silylene“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 120-jild, № 49. 12714–12719-bet. doi:10.1021/ja9733999. ISSN 0002-7863.
  14. ↑ Joo, Hyun; McKee, Michael L. (2005-04-01). „Computational Study of the "Stable" Bis(amino)silylene Reaction with Halomethanes. A Radical or Concerted Mechanism?“. The Journal of Physical Chemistry A (inglizcha). 109-jild, № 16. 3728–3738-bet. doi:10.1021/jp044458p. ISSN 1089-5639. PMID 16839041.
  15. ↑ Gehrhus, Barbara; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F. (1998-03-01). „The Thermally Stable Silylene Si[{N(CH2But)}2C6H4-1,2]: Reactivity toward CN Double Bonds“. Organometallics (inglizcha). 17-jild, № 7. 1378–1382-bet. doi:10.1021/om9709603. ISSN 0276-7333.
  16. ↑ Gehrhus, Barbara; Lappert, Michael F. (1998-03-01). „Reactions of the stable bis(amino)silylene with multiply bonded compounds“. Polyhedron. 17-jild, № 5–6. 999–1000-bet. doi:10.1016/s0277-5387(97)00206-4. ISSN 0277-5387.
  17. ↑ Metzler, Nils; Denk, Michael (1996-01-01). „Synthesis of a silylene–borane adduct and its slow conversion to a silylborane“. Chem. Commun. № 23. 2657–2658-bet. doi:10.1039/cc9960002657. ISSN 1359-7345.
  18. ↑ Marco Boesveld, W.; Gehrhus, Barbara; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; von Ragué Schleyer, Paul (1999-01-01). „A crystalline carbene–silylene adduct 1,2-C6H4[N(R)]2C-Si[N(R)]2C6H4-1,2 (R = CH2But); synthesis, structure and bonding in model compounds†“. Chemical Communications (inglizcha). № 8. 755–756-bet. doi:10.1039/a900784i. ISSN 1359-7345.
  19. ↑ 19,0 19,1 19,2 Blom, Burgert; Stoelzel, Miriam; Driess, Matthias (2012-12-11). „New Vistas in N-Heterocyclic Silylene (NHSi) Transition-Metal Coordination Chemistry: Syntheses, Structures and Reactivity towards Activation of Small Molecules“. Chemistry - A European Journal (inglizcha). 19-jild, № 1. 40–62-bet. doi:10.1002/chem.201203072. ISSN 0947-6539. PMID 23229274.
  20. ↑ Petri, Stefan H. A.; Eikenberg, Dirk; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Jutzi, Peter (1999-07-01). „Reaction of Molybdenocene and Tungstenocene Derivatives with the Divalent Silicon Species SiNtBuCHCHNtBu and (C5Me5)2Si“. Organometallics (inglizcha). 18-jild, № 14. 2615–2618-bet. doi:10.1021/om990115f. ISSN 0276-7333.
  21. ↑ Dysard, Jeffrey M.; Tilley, T. Don (2000-11-01). „Synthesis and Reactivity of (Pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium Complexes of the Stable Neutral Silylene Si(tBuNCHCHNtBu)“. Organometallics. 19-jild, № 23. 4726–4732-bet. doi:10.1021/om000517j. ISSN 0276-7333.
  22. ↑ Zeller, Alexander; Bielert, Frank; Haerter, Peter; Herrmann, Wolfgang A.; Strassner, Thomas (2005-07-01). „Replacement of N-heterocyclic carbenes by N-heterocyclic silylenes at a Pd(0) center: Experiment and theory“. Journal of Organometallic Chemistry. 690-jild, № 13. 3292–3299-bet. doi:10.1016/j.jorganchem.2005.03.061. ISSN 0022-328X.
  23. ↑ Fürstner, Alois; Krause, Helga; Lehmann, Christian W. (2001-01-01). „Preparation, structure and catalytic properties of a binuclear Pd(0) complex with bridging silylene ligands“. Chemical Communications (inglizcha). № 22. 2372-bet. doi:10.1039/b108132b. ISSN 1359-7345. PMID 12240081.
  24. ↑ Zhang, Ming; Liu, Xiaoli; Shi, Chaojun; Ren, Chunxia; Ding, Yuqiang; Roesky, Herbert W. (2008-08-01). „The Synthesis of (η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2}Cl and the Catalytic Property for Heck Reaction“. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (inglizcha). 634-jild, № 10. 1755–1758-bet. doi:10.1002/zaac.200800131. ISSN 0044-2313. 
"https://uz.wikipedia.org/w/index.php?title=N-geterosiklik_sililen&oldid=3757757" dan olindi