Lantanid triflatlar
Lantanid triflatlar – lantanidlarning triflat tuzlari. Ushbu tuzlar Lyuis kislotasi katalizatorlari sifatida organik sintezda qoʻllanilishi uchun tekshirilgan. Bu katalizatorlar alyuminiy xlorid yoki temir xlorid kabi ishlaydi, lekin suvda barqarordir. Odatda Ln(OTf)3 ·(H2O)9 sifatida yoziladi, toʻqqizta suv lantanid bilan bogʻlangan va triflatlar kontraanionlardir, shuning uchun aniqroq lantanid triflat nonagidrat [Ln(H2O)9(OTf)3 shaklida yoziladi..[1]
Sintez
tahrirLantanid triflatlar lantanid oksidi va suvli triflik kislotadan sintezlanadi:[2]
- Ln 2 O 3 + 6HOTf + 18H 2 O → 2[Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 + 3H 2 O
Suvsiz lantanid triflatlari gidratlangan hamkasblarini 180 dan 200 °C gacha qizdirish orqali past bosim ostida suvsizlantirish orqali ham ishlab chiqarilishi mumkin. :
- [Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 → Ln(OTf) 3 + 9H 2 O
Misol reaksiyalari
tahrirFridel-Crafts reaksiyalari
tahrirLantanid triflatlari Friedel-Crafts asilatsiyalari va alkillanishlari uchun taklif etiladi, ular odatda organik erituvchida katalizator sifatida AlCl 3 bilan amalga oshiriladi. Friedel-Kraft reaksiyasining tabiati, ayniqsa asillanish, AlCl 3 ni mahsulotdagi kislorodli har qanday guruh bilan qaytarib boʻlmaydigan tarzda kompleks qilishga majbur qiladi, uni dekomplekslashning yagona yoʻli AlCl 3 qismini suv bilan butunlay yoʻq qilishdir. Taxminan odatdagi mahsulotning kilogrammiga 0,9 kg AlCl 3 isrof qilinadi – u Al 2 O 3 ga gidrolizlanadi va juda korroziv HCl ga aylanadi.[3]
Bundan farqli oʻlaroq, lantanid triflatlarining mahsulot bilan komplekslari suv bilan osongina ajratiladi va shu tarzda hosil boʻlgan lantanid triflat gidrat suvni qaynatish uchun shunchaki qizdirilishi mumkin (Bu HCl yoʻqolishi tufayli alyuminiy xlorid uchun ishlamaydi; xuddi shu narsa uchun ham amal qiladi). lantanid xloridlari, shuning uchun triflat qarshi ionining zarurati). Bu organik erituvchilardan foydalanish zaruratidan qochadi – faqat suvni erituvchi sifatida ishlatish mumkin.
Ln(OTf) 3 katalizatorlari ham qayta ishlash bosqichlari sonini kamaytirishi va yashilroq reagentlardan foydalanishi mumkin; Walker va boshqalar. asilxloriddan koʻra toʻgʻridan-toʻgʻri karboksilik kislotadan foydalangan holda muvaffaqiyatli asillanish hosildorligini xabar qildi.[4] Ularning jarayoni faqat kichik hajmdagi suvli natriy gidrokarbonat chiqindilarini hosil qiladi. Xuddi shunday natijalar spirtli ichimliklarni toʻgʻridan-toʻgʻri asetilasyonu uchun ham keltirilgan.[5]
Boshqa C-C bogʻ hosil qiluvchi reaksiyalar
tahrirLa(OTf)3 katalizatorlari Diels-Alder, aldol va allillanish reaksiyalari uchun ishlatilgan.[6] Baʼzi reaksiyalar suvli formaldegid kabi aralash erituvchini talab qiladi, garchi Kobayashi va boshqalar. muqobil sirt faol moddalar-suv tizimlarini ishlab chiqdilar.[7]
Maykl qoʻshimchalari koʻpincha muayyan funktsional guruhlar biriktirilgan yangi uglerod-uglerod aloqalarini yaratish uchun yana bir muhim sanoat usuli hisoblanadi. Qoʻshilish reaksiyalari tabiatan atom samarali, shuning uchun sintez yoʻllari afzaldir. La(OTf)3 katalizatorlari nafaqat bu reaksiyalarni suvda amalga oshirish imkonini beradi, balki assimetrik katalizga ham erisha oladi, bu esa kerakli enantio-maxsus yoki diastereo- maxsulotni beradi.[6]
C-N bogʻ hosil qiluvchi reaksiyalar
tahrirLyuis kislotalari koʻplab C-N bogʻlarini hosil qiluvchi reaksiyalarni katalizlash uchun ham ishlatiladi. Piridin birikmalari biologiyada keng tarqalgan va juda koʻp qoʻllanadi. Odatda, piridin yuqori harorat va bosim ostida asetaldegid, formaldegid va ammiakdan sintezlanadi. Lantanid triflatlari aldegidlar va aminlarning kondensatsiyasini yoki aza Diels-Alder reaksiyasining katalitik sintezini katalizlash orqali piridinni sintez qilish uchun ishlatilishi mumkin. Yana suvni erituvchi sifatida ishlatish mumkin, yumshoq sharoitda esa yuqori hosil olish mumkin.[8]
Nitro birikmalar farmatsevtika, portlovchi moddalar, boʻyoqlar va plastmassalarda keng tarqalgan. Uglerod birikmalariga kelsak, katalizlangan Maykl qoʻshimchalari va aldol reaksiyalaridan foydalanish mumkin. Aromatik nitro birikmalar uchun sintez almashtirish reaksiyasi orqali amalga oshiriladi. Standart sintez nitrat kislota eritmasida amalga oshiriladi, nitron ionlarini hosil qilish uchun ortiqcha sulfat kislota bilan aralashtiriladi. Keyin ular aromatik turlarga almashtiriladi. Koʻpincha, para-izomer kerakli mahsulotdir, ammo standart tizimlar zaif selektivlikka ega. Asillanishga kelsak, reaksiya odatda suv bilan oʻchiriladi va koʻp miqdorda kislotali chiqindilarni hosil qiladi. Sulfat kislota oʻrniga La(OTf)3 katalizatoridan foydalanish bu chiqindilarni sezilarli darajada kamaytiradi. Klark va boshqalar. faqat yordamida 90% konvertatsiya haqida xabar bering1 mol% iterbiy triflat kuchsiz nitrat kislotada, faqat kichik hajmdagi kislotali chiqindilarni hosil qiladi.[3]
La(OTf) 3 katalizatorlari aldegidlar, aminlar va nukleofillarning siyanlanishlari va uch komponentli reaksiyalari uchun ham ishlatilgan.
Afzalliklar
tahrirOrganik erituvchilarni suv bilan almashtirish chiqindilar miqdorini kamaytiradi va metallar qayta tiklanadigan va shuning uchun qayta ishlatilishi mumkin.
Umuman olganda, ushbu katalizatorlarning afzalliklari quyidagilardan iborat:
- Tanlangan, odatda standart usullarga qaraganda kamroq qoʻshimcha mahsulotlar ishlab chiqaradi
- Asimmetrik katalizatorlar: chiral shakllar yuqori diastereo- va enantio-selektiv boʻlishi mumkin.
- Baʼzi reaksiyalar yashil rangsiz xlorsiz reagentlardan foydalanishi va sintez bosqichlari sonini kamaytirishi mumkin
- Kamroq zaharli va korroziy emas, shuning uchun xavfsizroq va ishlov berish osonroq
- Yengil reaksiya sharoitlari xavfsizroq va energiya sarfini kamaytiradi.
Yashil katalizatorlar
tahrirLantanid triflatlar eng istiqbolli yashil kimyo katalizatorlaridan biridir. Aksariyat anʼanaviy katalizatorlardan farqli oʻlaroq, bu birikmalar suvda barqarordir, shuning uchun organik erituvchilarga ehtiyoj qolmaydi va ularni qayta ishlatish uchun qaytarib olish mumkin. Etakchi tadqiqotchi Kobayashi 1991-yildagi [1] ularning suvdagi katalitik taʼsiriga oid maqolasi[9] dan beri La(OTf)3 katalizatorlari uchun oʻrganilgan ilovalar doirasi kengayib ketdi.[7] Ushbu texnikalarni tijoratlashtirish kimyo sanoatining atrof-muhitga taʼsirini sezilarli darajada kamaytirish imkoniyatiga ega.
Kamchiliklari
tahrirAnʼanaviy katalizatorlar bilan solishtirganda ushbu yangi katalizatorlarning asosiy kamchiliklari sanoat tajribasining kamligi, mavjudligining pasayishi va sotib olish narxining oshishi hisoblanadi. Ular noyob metallar va sulfonat ionlarini oʻz ichiga olganligi sababli, bu katalizatorlarni ishlab chiqarishning oʻzi ifloslantiruvchi yoki xavfli jarayon boʻlishi mumkin. Misol uchun, metall qazib olish odatda koʻp miqdorda sulfat kislotani talab qiladi. Katalizatorni qayta tiklash mumkin boʻlganligi sababli, bu kamchiliklar vaqt oʻtishi bilan kamroq boʻladi va chiqindilarni qayta ishlashni qisqartirish va mahsulotni yaxshiroq ajratish natijasida tejamkorlik sezilarli darajada oshishi mumkin.
Alohida lantanidlarning toksikligi har xil. Bitta sotuvchi MSDSda xavfsizlik masalalari, shu jumladan teri/koʻz/nafas olish yoʻllari/gizli aloqada kuyishlar roʻyxati keltirilgan. Shuningdek, u CO, CO2, HF va SOx kabi mumkin boʻlgan xavfli parchalanish mahsulotlarini sanab oʻtadi.[10] Aralashmalar gigroskopikdir, shuning uchun saqlash va ishlov berishda ehtiyot boʻlish kerak. Biroq, bu mulohazalar keng tarqalgan katalizatorlarga ham tegishli.
Ushbu mumkin boʻlgan kamchiliklarni hisoblash qiyin, chunki ulardan foydalanish boʻyicha barcha jamoat mulki nashrlari tadqiqotchi kimyogarlarga tegishli va hayot aylanishi tahlili yoki byudjet masalalarini oʻz ichiga olmaydi. Kelgusida bu sohalarda olib boriladigan ishlar ularning sanoat tomonidan oʻzlashtirilishiga katta yordam beradi.
Soʻnggi oʻzgarishlar
tahrirTadqiqotchilar doimiy ravishda boshqa kam samarali, toksikroq Lyuis kislotalarini almashtira oladigan yangi ilovalarni topmoqdalar. Yaqinda u epoksi va boshqa polimerizatsiya reaksiyalarini sintez qilishda va polisaxarid sintezida sinovdan oʻtkazildi. Shuningdek, u ionli suyuqliklar va oʻta kritik karbonat angidrid kabi suvdan tashqari yashil erituvchilarda ham sinovdan oʻtgan. Qayta tiklashni kuchaytirish uchun tadqiqotchilar ion almashinadigan qatronlar yoki polimer magistrallari bilan barqarorlashtirilgan La(OTf) 3 katalizatorlarini ishlab chiqdilar, ularni ultrafiltratsiya orqali ajratish mumkin. Solventsiz tizimlar qattiq quvvatli katalizatorlar bilan ham mumkin.
Manbalar
tahrir- ↑ Harrowfield, J. M.; Keppert, D. L.; Patrick, J. M.; White, A. H. (1983). „Structure and stereochemistry in "f-block" complexes of high coordination number. VIII. The [M(unidentate)9] system. Crystal structures of [M(OH2)9] [CF3SO3]3, M = lanthanum, gadolinium, lutetium, or yttrium“. Australian Journal of Chemistry. 36-jild, № 3. 483–492-bet. doi:10.1071/CH9830483.
- ↑ Kobayashi, S.; Hachiya, I. (1994). „Lanthanide Triflates as Water-Tolerant Lewis Acids. Activation of Commercial Formaldehyde Solution and Use in the Aldol Reaction of Silyl Enol Ethers with Aldehydes in Aqueous Media“. J. Org. Chem. 59-jild, № 13. 3590–6-bet. doi:10.1021/jo00092a017.
- ↑ 3,0 3,1 Clark, J.. Handbook of Green Chemistry & Technology. Oxford, UK: Blackwell Science, 2002. ISBN 978-0-632-05715-3. Manba xatosi: Invalid
<ref>tag; name "clark" defined multiple times with different content - ↑ Walker, M., Balshi, M., Lauster, A., & Birmingham, P. 2000, „An Environmentally Benign Process for Friedel-Crafts Acylation“, 4th Annual Green Chemistry Conference & Proceedings, National Academy of Sciences, Washington US
- ↑ Barrett, A.; Braddock, D. (1997). „Scandium(III) or Lanthanide(III) Triflates as Recyclable Catalysts for the Direct Acetylation of Alcohols with Acetic Acid“. Chem. Commun. 1997-jild, № 4. 351–352-bet. doi:10.1039/a606484a.
- ↑ 6,0 6,1 Engberts, J., Feringa, B., Keller, E. & Otto, S. 1996, „Lewis-acid Catalysis of Carbon Carbon Bond Forming Reactions in Water“, Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115(11-12), 457-464
- ↑ 7,0 7,1 Kobayashi, S.; Manabe, K. (2000). „Green Lewis Acid Catalysts in Organic Synthesis“. Pure Appl. Chem. 72-jild, № 7. 1373–1380-bet. doi:10.1351/pac200072071373. Manba xatosi: Invalid
<ref>tag; name "kobayashi" defined multiple times with different content - ↑ Wenhua Xie; Yafei Jin; Peng George Wang (1999). „Lanthanide triflates as unique Lewis acids“. Chemtech. 29-jild, № 2. 23–29-bet.
- ↑ Kobayashi, S.; Uchiro, H.; Fujishita, Y.; Shiina, I.; Mukaiyama, T. (1991). „Asymmetric Aldol Reaction between Achiral Silyl Enol Ethers and Achiral Aldehydes by use of a Chiral Promoter System“. J. Am. Chem. Soc. 113-jild, № 11. 4247–4252-bet. doi:10.1021/ja00011a030.
- ↑ Fisher Scientific 2006, Acros Organics Catalog, Fisher Scientific International