Vikipediya

Karben

Organik kimyoda karben ikki va ikki taqsimlanmagan valentlik elektronlari bo'lgan neytral uglerod atomini o'z ichiga olgan molekuladir. Umumiy formulasi R−:C−R' yoki R=C: bu yerda R o'rinbosar yoki vodorod atomlarini ifodalaydi.

Metilen eng oddiy karbendir.

"Karben" atamasi o'ziga xos birikmaga ham tegishli bo'lishi mumkin:CH2, shuningdek, metilen deb ataladi, boshqa barcha karben birikmalari rasmiy ravishda olingan asosiy gidrid.[1] Karbenlar elektron tuzilishiga qarab singl yoki uchlik deb tasniflanadi. Ko'pgina karbenlar juda qisqa umr ko'radilar, ammo doimiy karbenlar[2] ma'lum. Yaxshi o'rganilgan karbenlardan biri diklorokarbendir Cl2C: xloroform va kuchli asosdan in situ hosil bo'lishi mumkin.

Tuzilmalar va bog'lanishlar tahrir

 
Bir va uch karbenlar

Karbenlarning ikki klassi singl va uchlik karbenlardir. Yagona karbenlar spin juftlashgan. Valentlik bog'lanish nazariyasi tilida molekula sp2 gibrid tuzilishini qabul qiladi. Triplet karbenlarda ikkita juftlashtirilmagan elektron mavjud. Ko'pgina karbenlar, azot, kislorod yoki oltingugurt va ikki valentli uglerod bilan bog'langan galogenidlar o'rnini bosadiganlardan tashqari, chiziqli bo'lmagan uchlik asosiy holatga ega. Elektron juftlarini berishi mumkin bo'lgan o'rinbosarlar juftlikni bo'sh p orbitalga delokalizatsiya qilish orqali singlet holatini barqarorlashtirishi mumkin. Agar yagona holatning energiyasi etarli darajada kamaytirilsa, u aslida asosiy holatga aylanadi.

Bog'lanish burchaklari triplet metilen uchun 125-140 ° va singlet metilen uchun 102 ° (EPR tomonidan aniqlanadi).

Oddiy uglevodorodlar uchun triplet karbenlar odatda singlet karbenlarga qaraganda 8 kkal /mol (33 kJ /mol) barqarorroqdir. Barqarorlik qisman Xundning maksimal ko'plik qoidasi bilan bog'liq.

Trilet karbenlarni barqarorlashtirish strategiyalari qiyin. 9-fluoreniliden deb ataladigan karben taxminan 1,1 kkal/mol (4,6 kJ/mol) energiya farqiga ega bo'lgan singl va triplet holatlarning tez muvozanatlashuvchi aralashmasi ekanligi ko'rsatilgan.[3] Biroq, ftoren karben kabi diaril karbenlarning haqiqiy karbenlar ekanligi munozarali, chunki elektronlar shu darajada delokalizatsiyasi mumkinki, ular aslida biradikallarga aylanadi. Siliko eksperimentlarida uchlik karbenlarni silil va sililoksi karbenlar, ayniqsa triflorosilil karbenlar kabi elektropozitiv geteroatomlar bilan termodinamik jihatdan barqarorlashtirish mumkinligini ko'rsatadi.[4]

Reaksiyalari tahrir

 
Alkenlarga karben qo'shilishi

Singlet va triplet karbenlar divergent reaktivlikni namoyon qiladi. Singlet karbenlar odatda elektrofillar yoki nukleofillar sifatida cheletropik reaksiyalarda ishtirok etadilar. To'ldirilmagan p-orbitali bo'lgan yagona karbenlar elektrofil bo'lishi kerak. Triplet karbenlarni diradikallar deb hisoblash mumkin va ular bosqichma-bosqich radikal qo'shimchalarda ishtirok etadilar. Triplet karbenlar ikkita juftlashtirilmagan elektronga ega bo'lgan oraliqdan o'tishi kerak, singlet karben esa bitta kelishilgan bosqichda reaksiyaga kirishishi mumkin.

Ushbu ikki reaktivlik rejimi tufayli singlet metilenning reaksiyalari stereospesifik, triplet metilenniki esa stereoselektivdir. Bu farq karbenning tabiatini tekshirish uchun ishlatilishi mumkin. Misol uchun, diazometanning sis -2-buten yoki trans - 2 -buten bilan fotolizi natijasida hosil bo'lgan metilenning har biri 1,2-dimetilsiklopropan mahsulotining bitta diastereomerini beradi: sis dan sis va transdan trans, bu shuni isbotlaydi. metilen singldir.[5] Agar metilen uchlik bo'lsa, mahsulot alkenning boshlang'ich geometriyasiga bog'liq bo'lishini kutish mumkin emas, balki har bir holatda deyarli bir xil aralashma.

Muayyan karbenning reaktivligi o'rnini bosuvchi guruhlarga bog'liq. Ularning reaktivligiga metallar ta'sir qilishi mumkin. Karbenlar amalga oshirishi mumkin bo'lgan reaksiyalarning ba'zilari C-H bog'lariga qo'shilish, skeletning qayta tuzilishi va qo'sh aloqalarga qo'shilishdir. Karbenlarni nukleofil, elektrofil yoki ambifil deb tasniflash mumkin. Misol uchun, agar o'rnini bosuvchi bir juft elektronni berishga qodir bo'lsa, karben elektrofil bo'lmaydi. Birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali C-H-bog'larni farq qilmaydigan metilenga qaraganda alkil karbenlar ancha tanlab kiradi.

Siklopropanatsiya tahrir

 
Karben siklopropanatsiyasi

Karbenlar siklopropanlarni hosil qilish uchun qo'sh bog'larga qo'shiladi. Singletli karbenlar uchun kelishilgan mexanizm mavjud. Triplet karbenlar mahsulot molekulasida stereokimyoni saqlamaydi. Qo'shilish reaksiyalari odatda juda tez va ekzotermikdir. Aksariyat hollarda sekin qadam karben hosil bo'ladi. Alken-siklopropan reaksiyalari uchun ishlatiladigan taniqli reagent Simmons-Smit reaktividir. Ushbu reagent mis, rux va yod tizimi bo'lib, bu yerda faol reagent yodometilsink yodid ekanligiga ishoniladi. Reagent gidroksi guruhlari bilan komplekslanadi, shuning uchun qo'shilish odatda bunday guruhga qo'shiladi.

C-H kiritish tahrir

 
Karben kiritish

Qo'shimchalar - karben reaksiyalarining yana bir keng tarqalgan turi. Karben asosan mavjud bog'lanishga o'tadi. Afzallik tartibi odatda:

  1. X-H aloqalari, bu yerda X uglerod emas
  2. C-H aloqasi
  3. C-C aloqasi.

Qo'shish bir bosqichda sodir bo'lishi mumkin yoki bo'lmasligi mumkin.

Intramolekulyar kiritish reaksiyalari yangi sintetik eritmalarni taqdim etadi. Umuman olganda, qattiq tuzilmalar bunday qo'shimchalarni amalga oshirishga yordam beradi. Intramolekulyar kiritish mumkin bo'lganda molekulalararo qo'shimchalar ko'rinmaydi. Moslashuvchan tuzilmalarda besh a'zoli halqa shakllanishi olti a'zoli halqa shakllanishiga afzallik beriladi. Ham molekulalararo, ham intramolekulyar qo'shimchalar metall markazlarida xiral ligandlarni tanlash orqali assimetrik induksiyaga moslashtiriladi.

 
Karbenning molekulyar reaksiyasi
 
Karben molekulalararo reaksiyasi

Alkiliden karbenlar siklopenten qismlarini shakllantirishni taklif qilishlari bilan o'ziga jalb qiladi. Alkiliden karben hosil qilish uchun ketonga trimetilsilil diazometan ta'sir qilishi mumkin.

 
Alkiliden karben

Karben dimerizatsiyasi tahrir

 
Vanzlik muvozanati

Karbenlar va karbenoid prekursorlari alkenlarni hosil qilish uchun dimerizatsiya reaksiyalariga kirishishi mumkin. Bu ko'pincha kiruvchi yon reaksiya bo'lsa-da, u sintetik vosita sifatida ishlatilishi mumkin va polialkiniletenlarning sintezida to'g'ridan-to'g'ri metall karben dimerizatsiyasi qo'llanilgan.

Organometall kimyoda karben ligandlari tahrir

Organometall turlarida LnMCRR' formulalari bo'lgan metall komplekslari ko'pincha karben komplekslari sifatida tavsiflanadi.[6] Bunday turlar erkin karbenlar kabi reaksiyaga kirishmaydi va kamdan-kam hollarda karben prekursorlaridan hosil bo'ladi, turg'un karbenlardan tashqari. O'tish metall karben komplekslarini ularning reaktivligiga ko'ra tasniflash mumkin, birinchi ikkita sinf eng aniq belgilangan:

  • Fisher karbenlari, bunda karben elektronni tortib oluvchi guruhga ega bo'lgan metallga (odatda karbonil) bog'langan. Bunday hollarda karbenoid uglerod engil elektrofildir.
  • Shrok karbenlar, bunda karben elektron beruvchi guruhga ega bo'lgan metall bilan bog'langan. Bunday hollarda karbenoid uglerod nukleofil bo'lib, Wittig reagentiga o'xshaydi (ular karben hosilalari hisoblanmaydi).
  • Karben radikallari, bunda karben radikal xususiyatga ega bo'lgan karben uglerod bilan ochiq qobiqli metall bilan bog'langan. Karben radikallari Fisher va Shrok karbenlariga xos xususiyatlarga ega, lekin odatda uzoq muddatli reaksiya oraliq moddalari hisoblanadi.
 
Alken metatezasi uchun Grubbs katalizatorlarining "ikkinchi avlodi" NHC ligandiga ega.
  • N-egterotsiklik karbenlar (NHC)[7] C-deprotonatsiya imidazolium yoki dihidroimidazolium tuzlari bilan olinadi. Ular ko'pincha organometalik kimyoda yordamchi ligandlar sifatida qo'llaniladi. Bunday karbenlar tomoshabin ligandlari bo'lib, ular odatda juda kuchli sigma donorlari bo'lib, ko'pincha fosfinlar bilan taqqoslanadilar.[8] Ligandlarning o'zlari, ayniqsa ular metalldan ajratilganda, ba'zan Arduengo yoki Vanzlik karbenlari deb nomlanadi.

Karbenlarning hosil bo'lishi tahrir

  • Organik sintez uchun keng qo'llaniladigan usul organolitiy reagentlaridan foydalangan holda gem- digalidlardan galoidlarni yo'q qilishdir. Bunday sharoitda erkin karbenlar yoki metall-karben kompleksi hosil bo'ladimi, noaniq. Shunga qaramay, bu metallokarbenlar (yoki karbenoidlar) kutilgan organik mahsulotlarni beradi.
R 2 CBr 2 + BuLi → R 2 CLi(Br) + BuBr
R 2 CLi(Br) → R 2 C + LiBr
  • Siklopropanatsiyalar uchun rux-Smit reaksiyasida qo'llaniladi. Ixtisoslashgan, ammo ko'rsatma beruvchi holatda alfa-halomerkuriy birikmalar ajratilishi va alohida termoliz qilinishi mumkin. Masalan, "Seyferth reaktivi" qizdirilganda CCl 2 ni chiqaradi.
C 6 H 5 HgCCl 3 → CCl 2 + C 6 H 5 HgCl
  • Ko'pincha karbenlar diazoalkanlardan fotolitik, termal yoki o'tish metall katalizlangan yo'llar orqali hosil bo'ladi. Katalizatorlar odatda rodiy va misga ega. Bamford-Stivens reaksiyasi aprotik erituvchilarda karbenlarni, protik erituvchilarda karbeniy ionlarini beradi.
  • Fazali o'tish sharoitida HXni haloformlardan (CHX 3) asosli ravishda yo'q qilish.
  • Diazirin va epoksidlarning fotolizi ham qo'llanilishi mumkin. Diazirinlar diazoalkanlarning siklik shakllaridir. Kichkina halqaning kuchlanishi fotoqo'zg'alishni osonlashtiradi. Epoksidlarning fotolizi yon mahsulot sifatida karbonil birikmalarini beradi. Asimmetrik epoksidlar bilan ikki xil karbonil birikmalari potentsial ravishda hosil bo'lishi mumkin. O'rinbosarlarning tabiati odatda bir-biridan ko'ra hosil bo'lishiga yordam beradi. CO aloqalaridan biri kattaroq qo'sh bog'lanish xususiyatiga ega bo'ladi va shuning uchun kuchliroq va sinish ehtimoli kamroq bo'ladi. Qaysi qism karbonil hosil bo'lishiga ko'proq hissa qo'shishini aniqlash uchun rezonans tuzilmalarini chizish mumkin. Bir o'rinbosar alkil va boshqa aril bo'lsa, aril bilan almashtirilgan uglerod odatda karben bo'lagi sifatida chiqariladi.
  • Karbenlar Wolff qayta tashkil etishda oraliq moddalardir

Karbenlarning ishlatilishi tahrir

Karbenlarning keng miqyosda qo'llanilishi tetrafloroetilenning sanoat ishlab chiqarishidir, teflonning kashshofi. Tetrafloroetilen difluorokarbenning vositachiligi orqali hosil bo'ladi:[9]

CHClF 2 → CF 2 + HCl
2 CF 2 → F 2 C=CF 2

Karbenlarni C-H bog'lanishlariga kiritish keng qo'llanilgan, masalan, polimerik materiallarni funksionallashtirish[10] va yopishtiruvchi moddalarni elektrodavolash.[11] Ilovalar  sintetik 3-aril-3-triflorometil diazirinlarga,[12][13] issiqlik,[14] yorug'lik,[13][14] yoki kuchlanish bilan faollashtirilishi mumkin bo'lgan karben prekursoriga tayanadi.[15][11]

Tarix tahrir

Karbenlar birinchi marta Eduard Buxner tomonidan 1903-yilda toluol bilan etil diazoatsetatning siklopropanatsiya tadqiqotlarida ilgari surilgan.[16] 1912-yilda Hermann Staudinger[17] diazometan va oraliq mahsulot sifatida CH 2 bilan alkenlarni siklopropanlarga aylantirdi. 1954-yilda Doering dixlorokarben sintetik foydaliligini namoyish etdi.[18]

Yana qarang tahrir

  • O'tish metall karben komplekslari
  • Atom uglerod kimyoviy formulasi :C: bo'lgan bitta uglerod atomi, amalda ikki karben. Bundan tashqari, "haqiqiy karbenlarni" in situ qilish uchun ishlatilgan.
  • Folgalangan karbenlar o'zlarining barqarorligini qo'sh bog'ning yaqinligidan (ya'ni, konjugatsiyalangan tizimlarni hosil qilish qobiliyatidan) oladi.
  • Karben analoglari va karbenoidlar
  • Karbeniy ionlari, protonlangan karbenlar
  • Halqani ochish metatezasi polimerizatsiyasi

Manbalar tahrir

  1. ↑ Hoffmann, Roald. Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford, 2005 — 7 bet. ISBN 978-0-19-853093-0. 
  2. ↑ For detailed reviews on stable carbenes, see: (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. (2000). „Stable Carbenes“. Chem. Rev. 100-jild, № 1. 39–91-bet. doi:10.1021/cr940472u. PMID 11749234. (b) Melaimi, M.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. (2010). „Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes“. Angew. Chem. Int. Ed. 49-jild, № 47. 8810–8849-bet. doi:10.1002/anie.201000165. PMC 3130005. PMID 20836099.
  3. ↑ Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). „Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes“. Journal of the American Chemical Society. 105-jild, № 23. 6833-bet. doi:10.1021/ja00361a014.
  4. ↑ Nemirowski, A.; Schreiner, P. R. (November 2007). „Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes“. J. Org. Chem. 72-jild, № 25. 9533–9540-bet. doi:10.1021/jo701615x. PMID 17994760.
  5. ↑ Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). „Structure of Carbene, Ch2“. Journal of the American Chemical Society. 78-jild, № 17. 4496-bet. doi:10.1021/ja01598a087.
  6. ↑ For a concise tutorial on the applications of carbene ligands also beyond diaminocarbenes, see Munz, D (2018). „Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?“. Organometallics. 37-jild, № 3. 275–289-bet. doi:10.1021/acs.organomet.7b00720.
  7. ↑ For a general review with a focus on applications with diaminocarbenes, see: Hopkinson, M. N.; Richter, C.; Schedler, M.; Glorius, F. (2014). „An overview of N-heterocyclic carbenes“. Nature. 510-jild, № 7506. 485–496-bet. Bibcode:2014Natur.510..485H. doi:10.1038/nature13384. PMID 24965649.
  8. ↑ Marion, N.; Diez-Gonzalez, S.; Nolan, S. P. (2007). „N-heterocyclic carbenes as organocatalysts“. Angew. Chem. Int. Ed. 46-jild, № 17. 2988–3000-bet. doi:10.1002/anie.200603380. PMID 17348057.
  9. ↑ Bajzer, W. X. „Fluorine Compounds, Organic“,. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, 2004. DOI:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2. ISBN 978-0471238966. 
  10. ↑ Yang, Peng; Yang, Wantai (2013-07-10). „Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications“. Chemical Reviews. 113-jild, № 7. 5547–5594-bet. doi:10.1021/cr300246p. ISSN 0009-2665. PMID 23614481.
  11. ↑ 11,0 11,1 Ping, Jianfeng; Gao, Feng; Chen, Jian Lin; Webster, Richard D.; Steele, Terry W. J. (2015-08-18). „Adhesive curing through low-voltage activation“. Nature Communications (inglizcha). 6-jild. 8050-bet. Bibcode:2015NatCo...6.8050P. doi:10.1038/ncomms9050. ISSN 2041-1723. PMC 4557340. PMID 26282730.
  12. ↑ Nakashima, Hiroyuki; Hashimoto, Makoto; Sadakane, Yutaka; Tomohiro, Takenori; Hatanaka, Yasumaru (2006-11-01). „Simple and Versatile Method for Tagging Phenyldiazirine Photophores“. Journal of the American Chemical Society. 128-jild, № 47. 15092–15093-bet. doi:10.1021/ja066479y. ISSN 0002-7863. PMID 17117852.
  13. ↑ 13,0 13,1 Blencowe, Anton; Hayes, Wayne (2005-08-05). „Development and application of diazirines in biological and synthetic macromolecular systems“. Soft Matter (inglizcha). 1-jild, № 3. 178–205-bet. Bibcode:2005SMat....1..178B. doi:10.1039/b501989c. ISSN 1744-6848. PMID 32646075.
  14. ↑ 14,0 14,1 Liu, Michael T. H. (1982-01-01). „The thermolysis and photolysis of diazirines“. Chemical Society Reviews (inglizcha). 11-jild, № 2. 127-bet. doi:10.1039/cs9821100127. ISSN 1460-4744.
  15. ↑ Elson, Clive M.; Liu, Michael T. H. (1982-01-01). „Electrochemical behaviour of diazirines“. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (inglizcha). № 7. 415-bet. doi:10.1039/c39820000415. ISSN 0022-4936.
  16. ↑ Buchner, E.; Feldmann, L. (1903). „Diazoessigester und Toluol“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 36-jild, № 3. 3509-bet. doi:10.1002/cber.190303603139.
  17. ↑ Staudinger, H.; Kupfer, O. (1912). „Über Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 45-jild. 501–509-bet. doi:10.1002/cber.19120450174.
  18. ↑ Von E. Doering, W.; Hoffmann, A. K. (1954). „The Addition of Dichlorocarbene to Olefins“. Journal of the American Chemical Society. 76-jild, № 23. 6162-bet. doi:10.1021/ja01652a087.

Havolalar tahrir

  • Media related to Carbenes at Wikimedia Commons
"https://uz.wikipedia.org/w/index.php?title=Karben&oldid=3157537" dan olindi