Ketonlar

Organik kimyoda keton R-C(=O)-R' tuzilishga ega boʻlgan funktsional guruh boʻlib, bu yerda R va R' turli xil uglerod oʻz ichiga olgan oʻrinbosari boʻlishi mumkin. Ketonlar tarkibida karbonil guruhi -C(=O)- (uning tarkibida uglerod-kislorod qoʻsh aloqasi C=O) mavjud. Eng oddiy keton bu — aseton (bu yerda R va R' metil), formulasi CH₃C(O)CH₃. Ketonlar biologiya va sanoatda katta ahamiyatga ega. Masalan shakar (ketozlar), steroidlar (testosteron) va erituvchi aseton kaʼbi moddalarni misol qilish mumkin^[1].

Nomenklatura va etimologiyasi

Keton soʻzi qadimgi nemis tilidagi Aketon soʻzidan olingan asetondir^[2].

IUPAC nomenklaturasi qoidalariga koʻra, keton nomlari ota-ona alkanning -ane qoʻshimchasini — anonega oʻzgartirish orqali nomlanadi. Odatda, karbonil guruhining pozitsiyasi raqam bilan belgilanadi, ammo anʼanaviy tuzilishdagi nomlar odatda eng muhim ketonlar uchun ishlatiladi, masalan, aseton va benzofenon. Ushbu tuzilishidagi nomlar, saqlanib qolgan IUPAC nomlari hisoblanadi^[3]. Baʼzi kirish kimyo darsliklarida eng oddiy keton (C H₃-CO-CH₃) uchun „2-metill propanon“ kabi nom qoʻllanadi, „aseton“ soʻzi oʻrniga.

Ketonlarning hosila nomlari karbonil guruhiga biriktirilgan ikkita alkil guruhiga, „keton“ soʻzini alohida yozish orqali nomlanadi. Anʼanaga koʻra, alkil guruhlarining nomlari ortib borayotgan murakkab tartibida yozilgan, masalan, metil etil keton. Biroq, IUPAC nomenklaturasi qoidalariga koʻra, alkil guruhlari alifbo tartibida yoziladi, masalan, etil metil keton. Ikkala alkil guruhi bir xil boʻlsa, alkil guruhi oldidan „di“ prefiksi qoʻshib aytiladi. Boshqa guruhlarida yunoncha harflar bilan yozilgan, α — uglerod, karbonil guruhiga qoʻshni atomdir.

Okso guruhi (=O) IUPAC nomenklaturasida kamdan kam ishlatilsa-da, keton yuqori ustuvorlikka ega boʻlmaganda prefiks sifatida ishlatiladi. Biroq, boshqa prefikslarni ham qoʻllasa boʻladi. Baʼzi umumiy kimyoviy moddalar uchun (asosan biokimyoda) keto soʻzi — keton funktsional guruhiga ishora qiladi.

Tuzilishi va xususiyatlari

Ketonlarning vakillari, chapda: aseton, umumiy erituvchilar; oksaloasetat, shakar metabolizmi, oʻrtada; asetilaseton oʻzining (mono) enol shaklida (koʻk rang bilan ajratilgan enol); sikloheksanon, neylondan oldingi; muskon, hayvon hidi va tetratsiklin, antibiotik.

Keton tarkibidagi uglerod koʻpincha „sp² gibridlangan“ deb taʼriflanadi, bu tavsif ularning elektron va molekulyar tuzilishini oʻz ichiga olgani sabablidir. Ketonlar trigonal tekislikda C−C−O va C−C−C koʻrinishda, taxminan 120° burchak hosil qilib birikadi. Ketonlar aldegidlardan farq qiladi, chunki karbonil guruhi (CO) uglerod skeletida ikkita uglerod bilan bogʻlangan. Aldegidlarda karbonil bitta uglerod, bitta vodorod bilan bogʻlangan va uglerod zanjirlarining uchlarida joylashgan. Ketonlar, shuningdek, karboksilik kislotalar, eferlar va amidlar kabi karbonil guruhlarni oʻz ichiga olgan boshqa funktsional guruhlardan farq qiladi.

Ketonlarning sinflari

Ketonlar oʻz oʻrnini bosuvchi moddalar asosida tasniflanadi. Bunga sabab karbonil markaziga biriktirilgan ikkita organik oʻrinbosarini ekvivalentligiga qarab ketonlarni, simmetrik va nosimmetrik hosilalarga boʻlinadi. Aseton va benzofenon (C₆H₅C(O)C₆H₅) simmetrik ketonlar, Asetofenon (C₆H₅C(O)CH₃) nosimmetrik ketondir.

Diketonlar

Diketonlarning koʻp turlari maʼlum, baʼzilari gʻayrioddiy xususiyatlarga ega. Eng oddiy vakili diatsetildir (CH3C(O)C(O)CH3), bir vaqtlar popkornda xushboʻylantiruvchi sifatida ishlatilgan. Asetilaseton (pentan-2,4-dion) deyarli notoʻgʻri nom, chunki bu tur asosan monoenol sifatida mavjud CH₃C(O)CH=C(OH)CH₃. Uning enolati koordinatsion kimyoda keng tarqalgan.

Toʻyinmagan ketonlar

Alken va alkin birliklarini oʻz ichiga olgan ketonlar koʻpincha toʻyinmagan ketonlar deb ataladi. Ushbu birikmalar sinfining eng koʻp qoʻllanadigan aʼzosi metil vinil keton CH₃C(O)CH=CH₂ bu Robinson annulyatsiya reaksiyasida foydaliniladi. Ketonlar toʻyinmaganligi uchun ularni gidrogenlash mumkin.

Siklik ketonlar

Koʻpgina ketonlar siklikdir. Eng oddiy formulaga ega (CH₂)_nCO, bu yerda n siklopropanon uchun 2 dan 10 gacha yoki undan ham kattaroq hosilalari mavjud. Siklogeksanon, nosimmetrik siklik keton boʻlib, neylon ishlab chiqarishda muhim vosita hisoblanadi. Asetondan olingan izoforon toʻyinmagan simetrik keton, boshqa polimerlarning hosilasi. Muskon 3-metilpentadekanon, hayvon feromonidi. Boshqa siklik keton — siklobutanon quyidagicha formulaga ega C₄H₆O.

Ketonlarning kislota, asos xossalari

Ketonlar kuchsiz asoslar boʻlib, Brensted kislotalari ishtirokida karbonil kislorodda protonatsiyalanadi. Keton ionlari (yaʼni, protonlangan ketonlar) kuchli kislotalar boʻlib, pK_a qiymatlari −5 va −7 oraligʻida boʻladi^[4]^[5]. Organik kimyoda uchraydigan kislotalar kamdan-kam hollarda ketonlarni toʻliq protonlash uchun yetarlicha kuchli boʻlsa-da, protonlangan ketonlarning muvozanat konsentratsiyasining shakllanishi koʻplab umumiy organik reaksiyalarni mexanizmlarida muhim hisoblanadi. Masalan, atsetol hosil boʻlishi pK_a 5,2 boʻlgan piridiniy kationi kabi kuchsiz kislotalar (piridiniy tosilatida topilgan) protonatsiya uchun juda noqulay muvozanat konstantasiga qaramay, bu kontekstda katalizator boʻlib xizmat qila oladi (K_eq<10⁻¹⁰).

Xarakteri

Aldegidlarni ketonlardan farqi shundaki, ularning karbonil guruhiga vodorod atomi birikgan, bu aldegidlarning oksidlanishini osonlashtiradi. Ketonlar karbonil guruhi bilan bogʻlangan vodorod atomiga ega emas, shuning uchun oksidlanishga ancha chidamli. Ular faqat uglerod-uglerod aloqalarini uzish qobiliyatiga ega boʻlgan kuchli oksidlovchi moddalar bilan oksidlanadi.

Olinish usullari

Ketonlarni sanoat miqyosida va laboratoriyalarda tayyorlashning koʻplab usullari mavjud.

Sanoatda eng muhim usul bu uglevodorodlarni koʻpincha havo bilan oksidlashdir. Masalan, siklogeksanning aerob oksidlanishi natijasida har yili bir milliard kilogramm siklogeksanon ishlab chiqariladi. Aseton kumenning havo bilan oksidlanishi orqali ishlab chiqariladi.

Ixtisoslashgan yoki kichik hajmdagi sintetik mahsulotlar uchun ketonlar koʻpincha ikkilamchi spirtlarni oksidlash orqali tayyorlanadi.

{\ce {R2CH(OH) + O -> R2C=O + H2O}}

Odatda kuchli oksidlovchilar sifatida (yuqoridagi reaksiyada „O“ manbai) kaliy permanganat yoki Cr(VI) oksidi birikmalari ishlatiladi. Yengil sharoitlarda Dess-Martin yoki Moffatt-Swern usullaridan foydalaniladi.

Yana boshqa usullar yordamida ketonlarni hosil qilsa boʻladi, misol uchun quyidagilar

Geminal galoid gidrolizi^[6]
Alkinlarda hidratsiyasi jarayoni^[7] enollar orqali sodir boʻladi. Kislota va simob (II) sulfat mavjud boʻlishi kerak (HgSO₄). Bu reaksiya har doim keton hosil boʻladi, hatto terminal alkin bilan ham, atsetaldegid hosil qiluvchi asetilenning hidratsiyasini namayon qiladi.

Aromatik ketonlar Fridel-Crafts asilatsiyasida^[8], Houben-Xyosh reaksiyasida^[9] va Frilarni qayta tashkil etish ishlatish mumkin^[7].
Ozonoliz va digidroksillanish/oksidlanish ketma-ketliklarda alkenlarni oʻzgartirish tartibiga qarab aldegidlar yoki ketonlar hosil qilish uchun parchalanadi^[10].
Kornblum-DeLaMare qayta tashkil etilishida ketonlar peroksid va asosdan tayyorlanadi.
Ruziska siklizatsiyasida siklik ketonlar dikarboksilik kislotalardan tayyorlanadi.
Nef reaksiyasida ketonlar, ikkilamchi nitrobirikmalarning tuzlarini gidroliz qilish natijasida hosil boʻladi^[11].
Fukuyama birikmasida ketonlar, tioesfer va organozink birikmasidan hosil boʻladi.
Ketonlar xloridning organokadmiy birikmalari yoki organokmis birikmalari bilan reaksiyasi natijasida hosil boʻladi^[12].

Ketonlar, Grignard reagent va nitrillar bilan reaksiyasi, soʻngra gidroliz orqali ham tayyorlanishi mumkin^[13].
Karboksilik angidridning dekarboksillanishi orqali ham tayyorlanadi.
Haloketonlarning reduktiv degalogenatsiyasida ketonlar haloketonlardan tayyorlanishi mumkin.
Ketonik dekarboksillanishda karboksilik kislotalardan simmetrik ketonlar tayyorlanadi^[7]^[14].
Aminlarning temir (III) xlorid bilan oksidlanishi natijasida^[15].
To'yinmagan ikkilamchi amidlar^[16], β — keto kislota efirlari^[7], yoki β — diketonlar gidrolizi orqali ham olinadi.
1,2 — diollarning kislota-katalizini qayta tashkil etilishi orqali^[7].

Xususiyatlari

Ketonlar sanoatda hal qiluvchi, polimer prekursorlari va farmatsevtika mahsulotlari sifatida keng miqyosda ishlab chiqariladi. Masshtab jihatidan eng muhim ketonlar aseton, metil etil keton va siklogeksanondir^[17]. Ular biokimyoda ham keng tarqalgan, lekin organik kimyoga qaraganda kamroq. Uglevodorodlarning yonishi kaʼbi, ketonlarda nazoratsiz oksidlanish jarayoni hosil boʻladi.

Toksiklik

Keng toifadagi birikmalarning toksikligini umumlashtirish qiyin. Lekin ketonlar, juda zaharli emas. Bu xususiyat ularning mashhurligini sabablaridan biridir. Ushbu qoidaga istisno sifatida to'yinmagan ketonlarda LD50/7 mg/kg (ogʻiz orqali) darajasi metil vinil keton^[17] hisoblanadi.

Yana qarang

Ketoz

Manbalar

↑ Raymond, Kenneth W.. General Organic and Biological Chemistry, 3rd, Wiley, 2010 — 297-bet.
↑ The word „ketone“ was coined in 1848 by the German chemist Leopold Gmelin. See: Leopold Gmelin, ed., Handbuch der organischen Chemie: Organische Chemie im Allgemeinen … (Handbook of organic chemistry: Organic chemistry in general …), 4th ed., (Heidelberg, (Germany): Karl Winter, 1848), volume 1, p. 40. From page 40: "Zu diesen Syndesmiden scheinen auch diejenigen Verbindungen zu gehören, die als Acetone im Allegemeinen (Ketone?) bezeichnet werden." (To these syndesmides*, those compounds also seem to belong, which are designated as acetones in general (ketones?).") [*Note: In 1844, the French chemist Auguste Laurent suggested a new nomenclature for organic compounds. One of his new classes of compounds was „syndesmides“, which were compounds formed by the combination of two or more simpler organic molecules (from the Greek σύνδεσμος (syndesmos, union) + -ide (indicating a group of related compounds)). For example, acetone could be formed by the dry distillation of metal acetates, so acetone was the syndesmide of two acetate ions. See: Laurent, Auguste (1844) "Classification chimique, " Comptes rendus, 19 : 1089-1100 ; see especially p. 1097.
↑ List of retained IUPAC names retained IUPAC names Link
↑ Evans. „Evans pKa table“. Evans group website (2005-yil 4-noyabr). 2018-yil 19-iyunda asl nusxadan arxivlangan. Qaraldi: 2018-yil 14-iyun.
↑ Smith, Michael B.. March's Advanced Organic Chemistry, 7th, Hoboken, N.J.: Wiley, 2013 — 314–315-bet. ISBN 978-0-470-46259-1.
↑ Marvel, C. S.; Sperry, W. M. (1928). "Benzophenone". Organic Syntheses 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026.
↑ ^7,0 ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 Furniss, Brian. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th, London: Longman Science & Technical, 1996 — 612–623, 976–977, 982–983-bet. ISBN 9780582462366.
↑ Allen, C. F. H.; Barker, W. E. (1932). "Desoxybenzoin". Organic Syntheses 12: 16. doi:10.15227/orgsyn.012.0016.
↑ Gulati, K. C.; Seth, S.R.; Venkataraman, K. (1935). "Phloroacetophenone". Organic Syntheses 15: 70. doi:10.15227/orgsyn.015.0070.
↑ Tietze, Lutz F.; Bratz, Matthias (1993). "Dialkyl Mesoxalates by Ozonolysis of Dialkyl Benzalmalonates: Dimethyl Mesoxalate". Organic Syntheses 71: 214. doi:10.15227/orgsyn.071.0214.
↑ Heinzelman, R. V. (1955). "o-Methoxyphenylacetone". Organic Syntheses 35: 74. doi:10.15227/orgsyn.035.0074.
↑ Wiley, Richard H.; Borum, O. H. (1953). "3-Acetamido-2-butanone". Organic Syntheses 33: 1. doi:10.15227/orgsyn.033.0001.
↑ Moffett, R. B.; Shriner, R. L. (1941). "ω-Methoxyacetophenone". Organic Syntheses 21: 79. doi:10.15227/orgsyn.021.0079.
↑ Thorpe, J. F.; Kon, G. A. R. (1925). "Cyclopentanone". Organic Syntheses 5: 37. doi:10.15227/orgsyn.005.0037.
↑ Fieser, Louis F. (1937). "1,2-Naphthoquinone". Organic Syntheses 17: 68. doi:10.15227/orgsyn.017.0068.
↑ Herbst, R. M.; Shemin, D. (1939). "Phenylpyruvic acid". Organic Syntheses 19: 77. doi:10.15227/orgsyn.019.0077.
↑ ^17,0 ^17,1 Siegel, Hardo „Ketones“, . Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000. DOI:10.1002/14356007.a15077. ISBN 9783527306732.

[raymond2010-1] Raymond, Kenneth W.. General Organic and Biological Chemistry, 3rd, Wiley, 2010 — 297-bet.

[2] The word „ketone“ was coined in 1848 by the German chemist Leopold Gmelin. See: Leopold Gmelin, ed., Handbuch der organischen Chemie: Organische Chemie im Allgemeinen … (Handbook of organic chemistry: Organic chemistry in general …), 4th ed., (Heidelberg, (Germany): Karl Winter, 1848), volume 1, p. 40. From page 40: "Zu diesen Syndesmiden scheinen auch diejenigen Verbindungen zu gehören, die als Acetone im Allegemeinen (Ketone?) bezeichnet werden." (To these syndesmides*, those compounds also seem to belong, which are designated as acetones in general (ketones?).") [*Note: In 1844, the French chemist Auguste Laurent suggested a new nomenclature for organic compounds. One of his new classes of compounds was „syndesmides“, which were compounds formed by the combination of two or more simpler organic molecules (from the Greek σύνδεσμος (syndesmos, union) + -ide (indicating a group of related compounds)). For example, acetone could be formed by the dry distillation of metal acetates, so acetone was the syndesmide of two acetate ions. See: Laurent, Auguste (1844) "Classification chimique, " Comptes rendus, 19 : 1089-1100 ; see especially p. 1097.

[3] List of retained IUPAC names retained IUPAC names Link

[4] Evans. „Evans pKa table“. Evans group website (2005-yil 4-noyabr). 2018-yil 19-iyunda asl nusxadan arxivlangan. Qaraldi: 2018-yil 14-iyun.

[5] Smith, Michael B.. March's Advanced Organic Chemistry, 7th, Hoboken, N.J.: Wiley, 2013 — 314–315-bet. ISBN 978-0-470-46259-1.

[6] Marvel, C. S.; Sperry, W. M. (1928). "Benzophenone". Organic Syntheses 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026.

[Vogel-7] 7,0 ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 Furniss, Brian. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th, London: Longman Science & Technical, 1996 — 612–623, 976–977, 982–983-bet. ISBN 9780582462366.

[Friedel-8] Allen, C. F. H.; Barker, W. E. (1932). "Desoxybenzoin". Organic Syntheses 12: 16. doi:10.15227/orgsyn.012.0016.

[9] Gulati, K. C.; Seth, S.R.; Venkataraman, K. (1935). "Phloroacetophenone". Organic Syntheses 15: 70. doi:10.15227/orgsyn.015.0070.

[10] Tietze, Lutz F.; Bratz, Matthias (1993). "Dialkyl Mesoxalates by Ozonolysis of Dialkyl Benzalmalonates: Dimethyl Mesoxalate". Organic Syntheses 71: 214. doi:10.15227/orgsyn.071.0214.

[11] Heinzelman, R. V. (1955). "o-Methoxyphenylacetone". Organic Syntheses 35: 74. doi:10.15227/orgsyn.035.0074.

[12] Wiley, Richard H.; Borum, O. H. (1953). "3-Acetamido-2-butanone". Organic Syntheses 33: 1. doi:10.15227/orgsyn.033.0001.

[13] Moffett, R. B.; Shriner, R. L. (1941). "ω-Methoxyacetophenone". Organic Syntheses 21: 79. doi:10.15227/orgsyn.021.0079.

[14] Thorpe, J. F.; Kon, G. A. R. (1925). "Cyclopentanone". Organic Syntheses 5: 37. doi:10.15227/orgsyn.005.0037.

[15] Fieser, Louis F. (1937). "1,2-Naphthoquinone". Organic Syntheses 17: 68. doi:10.15227/orgsyn.017.0068.

[16] Herbst, R. M.; Shemin, D. (1939). "Phenylpyruvic acid". Organic Syntheses 19: 77. doi:10.15227/orgsyn.019.0077.

[Ullmann-17] 17,0 ^17,1 Siegel, Hardo „Ketones“, . Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000. DOI:10.1002/14356007.a15077. ISBN 9783527306732.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]